多晶硅冶金再生過程中碳化硅-氮化硅雜質的分離研究.pdf

1、多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)中制造太陽能電池的主要原材料，近年來多晶硅提純領域得到了廣泛的研究和發(fā)展?，F(xiàn)今多晶硅定向凝固鑄錠過程中，通常在石英坩堝表面涂覆一層氮化硅涂層以避免石英污染，但熔煉過程氮化硅涂層易脫落、分解甚至過飽和析出從而產(chǎn)生Si3N4顆粒夾雜，因此在得到的多晶硅鑄錠四周會不可避免地受到N雜質的污染;同時，定向凝固爐普遍采用石墨加熱方式，熔煉過程中石墨揮發(fā)使游離C進入硅熔體發(fā)生過飽和而析出SiC顆粒。因此在這一工藝過程中，鑄錠頂部、底部

2、及四周會被C、N元素污染從而被切割廢棄成多晶硅尾料，廢除率達到鑄錠質量的30％。隨著光伏產(chǎn)業(yè)對多晶硅需求的不斷增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)手段每年已經(jīng)產(chǎn)生數(shù)千噸的尾料，并且仍在不斷增長。此外，在多晶硅鑄錠線鋸切割過程中，切割漿料由于含有大量SiC顆粒而使得大量硅粉被廢棄?；厥砧T錠尾料及線鋸切割廢料對于降低生產(chǎn)成本將起到重要作用。然而，對于多晶硅材料的回收，目前還沒有一種成熟高效、可大規(guī)模應用的提純分離技術。尋求晶硅尾料再生制造的有效、高效方式已成為

3、行業(yè)亟待解決的關鍵問題，對硅資源的高效利用及產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
　　針對現(xiàn)有的多晶硅尾料提純工藝所存在的不完善及低效的問題，本論文從冶金熔煉技術出發(fā)，采用在硅熔體中施加外場及提供化學動力的方式，通過研究C/N的析出物SiC/Si3N4在熔融硅中的遷移機制，為多晶硅尾料回收提供理論基礎及高效提純工藝。本論文采用的技術手段及得到的結論如下:
　　(1)基于硅熔體與SiC/Si3N4顆粒電學性質上的差異，通過電磁感應施

4、加橫向物理場，探究了硅熔體及顆粒在洛侖茲力及其對熔體的定向攪拌作用下，顆粒在電磁感應場中的遷移規(guī)律。研究表明，施加感應電磁場后，SiC顆粒在硅熔體頂部和底部形成了宏觀富集區(qū)，其作用機制是熔體定向流動為主，電磁力誘導為輔;在側邊緣形成了微米級的SiC富集層。在SiC單顆粒體系下，顆粒通過Ostwald熟化和準Ostwald熟化兩種機制發(fā)生了接觸與合并，增加線圈電流可促進這一作用。SiC顆粒在熔體中的沉降遵循Stokes定律。顆粒在側邊緣形

5、成富集層是以電磁力誘導為主，熔體定向流動為輔。增加熔煉時間可增加邊緣富集層厚度，提高線圈電流可壓縮邊緣SiC富集層，并同時提高富集層中的顆粒數(shù)量。顆粒遷移到熔體邊緣區(qū)域的遷移速度主要由電磁力大小決定。通過電磁感應場的施加，熔煉45min后分離效率達到85.7％。并且短時間熔煉效率比現(xiàn)有研究最高提高了20％。增大感應電流會顯著提高分離效率，線圈電流在45A時僅熔煉10min分離效率便可達到97.6％。同時實現(xiàn)了電磁感應場對SiC/Si3N

6、4混合顆粒系統(tǒng)的有效分離，得到的最高分離效率為88.3％。最后通過工業(yè)規(guī)模感應爐設備，實現(xiàn)了電磁感應場對質量達到390kg的多晶硅尾料的顆粒分離作用，分離效率達到了70.2％。
　　(2)采用在硅中添加易提純元素Al的方式，研究了Al與SiC的潤濕及界面反應下SiC的吸除機制。同時，初步探究橫向電磁場的施加對Al吸除SiC的增強作用。充實雜質顆粒在物理場及化學動力結合下遷移的理論基礎。研究表明，隨著Al添加量增加，SiC宏觀富集區(qū)

7、域逐漸向熔體底部遷移，最后形成沉降區(qū)，得到的最高分離效率為81.4％。Al含量增加到7.9％時富集區(qū)上移，分離效率降低。在非SiC顆粒富集區(qū)域的共晶Al中，同時存在未完全分解的SiC顆粒以及Al與SiC反應后的分解產(chǎn)物Al-C二元相。在Al/SiC結合區(qū)域，同時存在裂解未開始、裂解中及完全裂解的顆粒相。顆粒在Al/Si體系中的遷移分為三個階段:Al對SiC的潤濕吸附-SiC顆粒群形成及沉降-Al與SiC的雙向漸進式界面擴散。提高熔體溫度

8、會顯著減少SiC顆粒的分解量，并增加Al和C擴散進入共晶硅的擴散系數(shù)，從而降低了共晶硅的純度。但升高溫度可降低Al對SiC顆粒的潤濕角，促進顆粒群的形成及沉降。電磁感應場與Al添加耦合后，SiC宏觀富集區(qū)域逐漸遷移到鑄錠的頂部中心，并隨著熔煉時間增加不斷集中縮小，該方式實現(xiàn)了顆粒相的單區(qū)域富集，并且分離效率達到88.1％。顆粒在項部形成三維密排結構，顆粒間界面隨著保溫時間增加而逐漸消失，保溫時間增加到45min后生成大量反應產(chǎn)物Al4C

9、3，延長保溫時間有利于Al與SiC界面反應的進行。
　　(3)基于電子束熔煉具有的高真空、縱向高溫度梯度環(huán)境及對熔體流動性的增強作用，通過利用其優(yōu)勢條件，研究了縱向物理場施加過程中，硅中C/N的遷移行為，以及SiC/Si3N4析出物的生長機制及在鑄錠中的分布規(guī)律。研究表明，電子束熔煉過程中，快速凝固可促進SiC的異質形核。同時高溫度梯度使雜質在熔體中碰撞與結合幾率提高，促進了顆粒群的形成。瞬時凝固后，大量顆粒懸浮于鑄錠中部，但隨著

10、熔煉時間增加，懸浮顆粒量顯著降低。通過調(diào)節(jié)凝固速率，緩慢凝固后SiC/Si3N4顆粒發(fā)生沉降，實現(xiàn)了該熔煉方式對顆粒的定向分離。并且增加熔煉時間后，C-O復合體不斷向氣液界面遷移，過程中不斷消耗間隙O。最后，基于實驗室的研究結果，通過工業(yè)規(guī)模電子束熔煉設備實現(xiàn)了對400kg多晶硅尾料中SiC/Si3N4顆粒的分離提純，顆粒相沉積在熔煉坩堝底部的半固態(tài)凝殼中，通過傾倒實現(xiàn)了固相顆粒與液態(tài)硅熔體的完全分離，在凝固坩堝中得到了無夾雜的多晶硅鑄