光催化金屬--有機框架及半導體超薄納米片體系的超快載流子動力學研究.pdf

1、金屬-有機框架材料(MOF)作為一種新興的介孔型配位化合物，憑借其比表面積大、催化位點多、熱穩(wěn)定良好等諸多優(yōu)點，近年來引起人們的廣泛關注，并越來越多地被用于高效光催化劑的開發(fā)。然而，MOF材料作為光催化劑，其催化性能往往不夠理想。更重要的是，我們對MOF光催化過程中的反應機理仍然缺乏足夠的認識。為了更加深入地研究MOF光催化體系中的物理機制，我們借助飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術，深入地研究了若干基于MOF的復合材料體系中的載流子超快動力學行為

2、。我們首先在“MOF-金屬單原子”復合體系中，研究了金屬助催化劑的粒徑大小對催化性能及載流子動力學的影響。之后，我們發(fā)現(xiàn)在MOF作為電子給體的“MOF-金屬納米顆?！睆秃象w系中，金屬納米顆粒與MOF晶體的相對位置將對體系內(nèi)電子的轉移效率的產(chǎn)生重要影響，繼而決定光催化體系的性能高低。同時，我們在一個MOF作為電子受體的“半導體-MOF”模型體系中，證實這種微妙的“位置效應”同樣存在于半導體納米顆粒與MOF晶體之間的電子轉移過程中，并將影響

3、復合材料的催化活性。此外，我們制備出一種高性能的“MOF-導電聚合物”復合催化材料，并揭示了該復合材料在催化過程中的電荷轉移機制。這些工作為今后基于MOF的光催化材料的研發(fā)提供了重要的理論指導。
　　另一方面，我們利用瞬態(tài)吸收光譜等技術，對基于超薄半導體納米片構建的光催化體系進行了研究，其中主要包括兩個部分:第一，高性能催化劑β-CoOOH超薄納米片中載流子動力學的研究;第二，“1T-MoS2納米片-CdS納米棒”復合材料的超快光

4、譜與載流子動力學研究。這些工作加深了我們對光催化半導體材料反應機理的認識，為今后新型光催化材料的制備提供了獨特的視角。
　　本論文的主要內(nèi)容由以下兩部分組成:
　?。ㄒ唬┕獯呋饘?有機框架化合物體系的超快光譜與載流子動力學研究
　　(1)光催化“MOF-Pt單原子”體系的超快光譜與載流子動力學研究
　　我們以一種典型的MOF材料Al-TCPP為載體，首次制備出了一種負載有單原子Pt顆粒的高性能光催化材料Al-T

5、CPP-0.1Pt。我們通過瞬態(tài)吸收光譜等技術手段，發(fā)現(xiàn)了在Al-TCPP-0.1Pt材料中，光生電子可以高速地從MOF材料Al-TCPP轉移至單原子Pt顆粒，有效地實現(xiàn)了與空穴的空間分離，不利于催化反應的載流子復合過程被有效抑制，從而顯著提升了體系的光催化活性。
　　(2)Pt納米顆粒在“MOF-Pt”復合材料中的相對位置對光催化性能與載流子行為的影響
　　我們將MOF材料UiO-66-NH2和Pt納米顆粒結合，構建了一套

6、Pt顆粒處于不同相對位置的“MOF-金屬”復合材料體系。在該體系中，MOF材料作為電子給體，Pt納米顆粒作為電子受體。我們研究發(fā)現(xiàn)Pt顆粒嵌于MOF晶體內(nèi)部的Pt@UiO-66-NH2復合材料的光催化能力約為Pt顆粒處在MOF結構外表面的Pt/UiO-66-NH2樣品的5倍。利用熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術，我們發(fā)現(xiàn)Pt@UiO-66-NH2反應活化能更低，同時其結構中的MOF的光生電子可以更快速地轉移至Pt，實現(xiàn)更好的光生載流子分

7、離，從而實現(xiàn)了更顯著的催化活性提升。
　　(3)TiO2納米顆粒在“TiO2-MOF”復合材料中的相對位置對光催化性能及載流子行為的影響
　　我們將典型的MOF材料Cu3(BTC)2和具有代表性的半導體材料TiO2納米顆粒結合，設計了一套MOF作為電子受體的“半導體-MOF”復合體系。我們對TiO2顆粒處于不同位置的復合材料進行了光催化活性和瞬態(tài)吸收光譜的測試，研究了Cu3(BTC)2晶體與半導體顆粒TiO2之間微妙的“位置

8、效應”。研究表明，在復合材料中，半導體材料TiO2與MOF材料Cu3(BTC)2之間形成界面態(tài)，TiO2的光生電子可以通過界面態(tài)傳輸至Cu3(BTC)2。相較于TiO2納米顆粒被封裝于MOF晶體內(nèi)部的TiO2@Cu3(BTC)2材料，在TiO2納米顆粒處于MOF晶體表面的TiO2/Cu3(BTC)2材料中，TiO2的光生電子可以更快速地從界面態(tài)轉移至MOF，從而實現(xiàn)了更有效的電子和空穴的分離，更有利于對體系光催化活性的改善。
　　

9、(4)光催化“MOF-導電聚合物”體系的超快光譜與載流子動力學
　　我們先后將含有二價銅離子的有機配體和導電聚合物聚吡咯材料引入至一種MOF材料Al-PMOF中，獲得了具有高效光催化能力的Al-PMOF-Cu-PPY復合材料。由熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜得知，純Al-PMOF中的光生電子被限域于一個壽命遠大于4ns的中間態(tài)中。而在復合材料Al-PMOF-Cu-PPY中，光生電子則以含銅有機配體為紐帶轉移至聚吡咯材料中。這種電子轉移

10、過程能有效抑制電子和空穴的復合，有效提升了材料的光催化活性。
　?。ǘ┗诔〖{米片結構的半導體光催化體系的超快光譜與載流子動力學研究
　　(1)β-CoOOH超薄納米片材料的光催化性能與載流子動力學
　　我們利用超聲剝離的方法，成功得到了具有高效光解水制氫性能的原子級別的超薄β-CoOOH納米片材料。我們利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術，發(fā)現(xiàn)β-CoOOH材料的超薄片層結構可以有效抑制光生載流子的復合過程，有利于其光催化反

11、應活性的提升。關于超薄β-CoOOH納米片的模擬計算結果同樣表明，超薄納米片層結構有助于材料光催化性能的提高。
　　(2)1T-MoS2@CdS復合材料的超快光譜與載流子動力學
　　我們將CdS納米棒和金屬相半導體1T-MoS2超薄納米片結合，制備得到了具有良好光解水制氫性能的復合材料1T-MoS2@CdS。利用熒光光譜和超快瞬態(tài)吸收光譜等技術，我們得知1T-MoS2超薄納米片的引入可以使得體系的反應活化能降低，同時CdS的