過渡金屬基復合材料的制備及其催化氨分解制氫性質研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，對化石燃料的過度開發(fā)使得傳統(tǒng)燃料資源愈加顯得捉襟見肘。在眾多新能源中，氫被認為是有史以來最為清潔的能源，具有安全、高效、零污染等諸多優(yōu)點。迄今為止，雖然人們在氫能的開發(fā)利用方面取得了一系列重要進展，但在氫燃料電池的應用方面還面臨許多難題，其中，如何為燃料電池的發(fā)電裝置提供高質量而廉價的氫氣是主要問題之一。直接以氫為燃料無論在運輸方面還是儲存方面都存在諸多問題，而氨分解在線制氫技術可以有效的解決這兩大難題。氨是一種

2、富氫化合物，能量密度遠遠高于甲醇、汽油等燃料，常溫下易于以液體形式存在，而液氨的儲存安全可靠，成本低廉。此外，由于氨分子中不含碳元素，因而從源頭上杜絕了COx等有毒氣體的生成。將氨分解反應用于在線制氫領域是目前解決燃料電池氫能來源的有效途徑。
　　作為氨分解反應的研究內容之一，氨分解催化劑的設計和制備至關重要。目前對于氨分解催化劑的研究多數(shù)集中在負載型材料上，主要包含以釕為代表的貴金屬型催化劑和以鐵、鎳等為代表的廉價過渡金屬型催化

3、劑。貴金屬催化劑的催化氨分解反應活性一般較高，但其價格非常昂貴。而對于用于催化氨分解反應的負載型過渡金屬催化劑，較低的活性組分含量與高溫下易燒結的缺點是其存在的主要問題。此外，在已有的文獻中，人們較多關注的是催化劑體系的選擇和制備，而對催化劑在反應條件下活性物相的指認工作則涉及較少。
　　本論文擬以過渡金屬為主體，利用優(yōu)良的熱穩(wěn)定性物質作為結構穩(wěn)定組分，通過廉價、易行的合成方法，設計制備具有高活性組分含量的過渡金屬基復合材料，研究

4、其作為催化劑在氨分解反應中的催化行為，考察穩(wěn)定劑和活性組分的相對含量、介觀分布以及微觀結構對催化劑結構穩(wěn)定性和催化活性的影響。同時使用原位X射線粉末衍射表征技術追蹤催化劑的活性組分在反應中的物相變化，揭示物相以及結構變化與其催化活性的內在聯(lián)系，指認催化活性物相，從而進一步指導氨分解催化劑的設計合成，挖掘過渡金屬基納米復合材料在工業(yè)催化領域的應用價值。論文主要分為以下三部分工作:
　　1.利用共沉淀方法合成了Fe、Co、Ni分別與氧

5、化鋁復合的三種高活性組分含量的過渡金屬催化劑體系，通過XRD、氮氣吸脫附、TEM、SEM等一系列手段表征了反應前后催化劑的物相和結構特點。研究表明，過渡金屬的含量較低時，催化劑主要由大量的無定形的氧化鋁和過渡金屬氧化物組成，隨著含量的提高，過渡金屬以結晶態(tài)的氧化物形式存在。所得具有高活性組分含量的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，其中鈷含量為90 at％的樣品催化活性最高，在空速高達72000 cm3 gcat-1 h-1的條件下，6

6、00℃時，可以實現(xiàn)88％的高轉化率，并且在72小時的測試時間內沒有任何降低的趨勢。催化氨分解反應后，氧化鐵被氨氣氮化，生成氮化鐵，而氧化鈷和氧化鎳均被還原成金屬單質。相應的元素分布結果顯示，摻入過渡金屬化合物中的少量鋁，分布在催化劑表面，有效抑制了活性組分在反應過程中的燒結現(xiàn)象，從而提高了氨分解反應的催化活性和穩(wěn)定性。H2-TPR結合相應的原位XRD實驗用于探究三種催化劑體系在氫氣條件下的還原行為，結果表明，鋁的含量越高，與過渡金屬的相

7、互作用越強，其中鋁的加入使得氧化鐵更容易被還原，而對于氧化鈷和氧化鎳來說，與氧化鋁之間的強相互作用導致二者更難被還原。
　　2.使用溶膠凝膠一步合成法，得到鈷含量不等的Co-Al系列氨分解反應催化劑，并通過XRD、XAFS、XPS、氮氣吸脫附、TEM、SEM等一系列手段進行了表征。對樣品的XRD衍射譜Rietveld結構精修結果證明，在含有鋁的催化劑中，鈷并不是以單純的Co3O4相存在，而是Co和Al同時占據(jù)四面體和八面體配位位置

8、的混合尖晶石相(Co，Al)(Co，Al)2O4。XAFS結果表明，反應前的樣品中Co原子與O原子配位，反應后呈Co-Co配位。少量鋁的加入，能夠有效的阻止活性組分在反應過程中的聚集，從而大大提高鈷催化劑的氨分解反應催化穩(wěn)定性。在36000 cm3 gcat-1 h-1的高空速下，該系列催化劑表現(xiàn)出良好的催化氨解活性和穩(wěn)定性，600℃時，鈷含量為90 at％的催化劑產氫速率達到37 mmol gcat-1min-1,并在120 h測試時

9、間內沒有絲毫降低。研究發(fā)現(xiàn)，影響Co-Al催化劑催化活性的因素有多種，包括鈷的含量、相態(tài)、晶粒尺寸、比表面積和鈷鋁之間的相互作用等等。原位XRD用于追蹤Co-Al催化劑在氨分解反應中的物相變化，結果證明，由混合尖晶石相(Co，Al)(Co，Al)2O4到CoO、CoO進一步到金屬Co的還原過程受起始樣品中鈷含量的影響，鈷的含量越高，(Co，Al)(Co，Al)2O4到CoO的還原溫度越低。將原位XRD結果與催化活性數(shù)據(jù)結合在一起，首次指

10、認了立方相的金屬Co是鈷基氨分解催化劑最可能的活性相，此外CoO也具有一定的催化活性。
　　3.表面活性劑在溶液中可以組裝成為有序分子聚集體，通過進一步的溶劑蒸發(fā)形成層狀液晶，以層狀液晶為模板，經(jīng)過高溫碳化、強堿剝離等過程，合成了碳納米片基三元復合材料。通過TEM、SEM、XPS、氮氣吸脫附、拉曼光譜、原位XRD等一系列手段對該碳納米片基復合催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米片上同時分散著鈷基化合物和無定形的鋁，其中鈷基化合物在碳納米片

11、上呈交聯(lián)狀分布。拉曼光譜顯示，雖然碳化溫度只有400℃，但是得到的碳納米片具有非常高的石墨化結晶度。氨分解催化反應后，鈷氧化物被還原成金屬鈷單質，而經(jīng)過相變重結晶的過程，原先處于交聯(lián)分布的鈷物種變成了尺寸均一的鈷顆粒，同時均勻而密集地嵌入在鋁和碳的復合納米片中，這樣的結構特點可以有效的阻止鈷顆粒在氨分解反應中的聚集，從而保證這種復合材料高效穩(wěn)定的催化氨分解反應。催化測試結果顯示，空速為12000 cm3 gcat-1 h-1時，鈷與鋁投