單鏈烷基銨在蒙脫石中的吸附特性研究.pdf

1、蒙脫石/烷基銨復(fù)合物是采用烷基銨陽離子在蒙脫石中插層吸附制備出的一種新型礦物復(fù)合材料，其優(yōu)良的性能使其在涂料、紡織、油墨、高溫潤(rùn)滑脂、日用化妝品、環(huán)境保護(hù)、聚合物改性等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。長(zhǎng)碳鏈烷基銨在蒙脫石中的吸附特性是蒙脫石/烷基銨復(fù)合物研究的熱點(diǎn)之一，其研究成果對(duì)蒙脫石/烷基銨新型礦物材料的制備和應(yīng)用具有重要意義。
　　本論文以兩種不同層電荷蒙脫石(WF和LY)為原料，在提純鈉化的基礎(chǔ)上，以O(shè)TAC、CTAC、TTAC三種不

2、同結(jié)構(gòu)的烷基銨為改性劑，系統(tǒng)研究了三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨在蒙脫石中的等溫(80℃)吸附特性、復(fù)合物合成工藝條件對(duì)烷基銨在蒙脫石中吸附特性的影響機(jī)制、蒙脫石對(duì)烷基銨的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性，確定了三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨在蒙脫石中的等溫吸附模型、飽和吸附量，進(jìn)而揭示了烷基銨在蒙脫石中吸附機(jī)理。
　　實(shí)驗(yàn)用的兩種蒙脫石均為鈣基蒙脫石。采用自然沉降法提純可以使蒙脫石礦物得到純化。經(jīng)鈉化改型后，鈣基蒙脫石轉(zhuǎn)變?yōu)殁c基蒙脫石。采用結(jié)構(gòu)式推算法推算出的兩

3、種蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)式分別為WF:(Si3.9876Al0.0124)（Al1.5710Fe3+0.0906Fe2+0.0054Mg0.3606）010(OH)2，LY:(Si3.9436Al0.0574)(Al1.4500Fe3+0.0790Fe2+0.0055Mg0.5057)010(OH)2。相應(yīng)的層電荷分別為0.38和0.57，分別屬于中低層電荷和高層電荷的蒙脫石。
　　80℃條件下，蒙脫石對(duì)三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨的等溫吸附特性

4、研究表明:具有不同層電荷數(shù)的WF和LY兩種蒙脫石對(duì)三種烷基銨均呈現(xiàn)出相同的吸附特性。當(dāng)烷基銨的加入量較低（小于等于1.0CEC）時(shí)，烷基銨在蒙脫石中的吸附效率較高，接近100％;隨著烷基銨的加入量增加（大于1.0CEC），蒙脫石對(duì)烷基銨吸附效率降低，出現(xiàn)超量吸附現(xiàn)象，而且隨著改性劑用量增加，超量吸附值呈現(xiàn)增加的變化規(guī)律。
　　80℃條件下，WF和LY兩種蒙脫石對(duì)OTAC、CTAC、TTAC等溫吸附特性研究表明:其吸附等溫線均與Mo

5、dified Langmuir模型擬合較好，其擬合度分別為0.992、0.986、0.979和0.964、0.964、0.977。由Modified Langmuir等溫吸附模型擬合得到的OTAC、CTAC、TTAC在WF和LY蒙脫石中的飽和吸附量分別為2.101mmol/g、2.042mmol/g、1.760mmol/g和2.510mmol/g、2.242mmol/g、2.154mmol/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。在80℃等溫吸附過程中

6、，烷基銨在蒙脫石中的飽和吸附量隨著烷基銨碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大。
　　pH、蒙脫石層電荷及改性溫度對(duì)烷基銨在蒙脫石中吸附特性的影響研究表明:蒙脫石對(duì)烷基銨的吸附量隨著交換液pH值的增大而增大。也即pH的提高有利于烷基銨在蒙脫石中的吸附，究其原因是由于在較高的pH條件下，蒙脫石顆粒表面有很多Si-O和AL-O斷鍵產(chǎn)生，更有利于烷基銨在蒙脫石上的吸附;在烷基銨用量相同的條件下，層電荷較高的LY蒙脫石的吸附能力大于層電荷較低的WF蒙脫石，

7、究其原因是因?yàn)長(zhǎng)Y蒙脫石的層電荷高于WF蒙脫石的層電荷，在交換過程中，交換液中的烷基銨陽離子所受到的靜電引力較大，因此導(dǎo)致其吸附量高于WF蒙脫石。交換溫度的提高不利于烷基銨在蒙脫石中的吸附，是因?yàn)樵诓煌瑴囟葪l件下，烷基銨在交換液中的存在狀態(tài)不同導(dǎo)致蒙脫石對(duì)烷基銨的吸附機(jī)制不同所致，當(dāng)烷基銨用量較低時(shí)，烷基銨以離子狀態(tài)穩(wěn)定吸附在蒙脫石層間，被吸附的烷基銨在蒙脫石層間比較穩(wěn)定，溫度對(duì)它的穩(wěn)定性影響較少;當(dāng)用量較高時(shí)（大于3.0CEC），烷基

8、銨主要以不穩(wěn)定的膠束狀態(tài)吸附在蒙脫石顆粒的邊緣，被吸附在蒙脫石顆粒邊緣的烷基銨穩(wěn)定性較差，通過較高溫度下的離心洗滌很容易洗脫。
　　對(duì)不同結(jié)構(gòu)烷基銨在蒙脫石中的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明:在一定的溫度(80℃)下，當(dāng)烷基銨的用量較低(1.0CEC)時(shí)，短時(shí)間(2min)就可以達(dá)到飽和吸附狀態(tài);當(dāng)烷基銨的用量較高(2.0CEC)時(shí)，約30min可以達(dá)到飽和吸附狀態(tài);三種烷基銨在蒙脫石中的吸附均符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在不同烷基銨用量下，

9、蒙脫石對(duì)烷基銨的吸附的作用力不同，表現(xiàn)出不同的吸附反應(yīng)速率和不同的吸附平衡時(shí)間。烷基銨在低用量(1.0CEC)下的吸附反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于其在較高用量(2.0CEC)下的吸附反應(yīng)常數(shù)，如當(dāng)OTAC的加入量為1.0CEC和2.0CEC時(shí)，其在WF蒙脫石中的吸附反應(yīng)常數(shù)分別是918.0 g/(mmol·min和135.7g/(mmol·min)。
　　對(duì)不同結(jié)構(gòu)烷基銨在蒙脫石中吸附熱力學(xué)的研究表明:
　　三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨在兩種

10、蒙脫石中的吸附反應(yīng)焓變△H均小于0，烷基銨在蒙脫石中的吸附為放熱反應(yīng)，三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨在兩種蒙脫石中的吸附反應(yīng)焓變△H均小于化學(xué)鍵力所產(chǎn)生的反應(yīng)焓變，烷基銨在兩種蒙脫石中的吸附主要為物理吸附，是離子交換、范德華力、疏水鍵力、氫鍵力、偶極間力等幾種作用力共同作用的結(jié)果。
　　吉布斯自由能變△G的絕對(duì)值隨烷基銨加入量的增大而減小，說明吸附過程的作用力隨著烷基銨的加入量而減弱，吸附過程自發(fā)性減弱。升高溫度有利于烷基銨在蒙脫石中吸附的自

11、發(fā)進(jìn)行。
　　三種不同結(jié)構(gòu)烷基銨在兩種蒙脫石中吸附的△S總體為負(fù)值，烷基銨在蒙脫石中的吸附為自由度減少的過程。在蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的制備過程中，蒙脫石對(duì)烷基銨陽離子具有很強(qiáng)的親和力，烷基銨陽離子進(jìn)入層間后，使蒙脫石的片層由親水變?yōu)槭杷?，此后大量的烷基銨通過分子間力等作用力被吸附在蒙脫石片層間，使烷基銨分子從原來的三維空間自由運(yùn)動(dòng)限制為固體表面層的二維運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)的自由度減少，最終使整個(gè)合成過程中的熵減大于熵增，整個(gè)過程總熵變?yōu)樨?fù)值