淀粉和葡萄糖化學轉(zhuǎn)化為果糖的研究.pdf

1、在全球經(jīng)濟和工業(yè)高速發(fā)展的同時，化石能源日漸減少，環(huán)境污染和生態(tài)惡化等問題日益嚴重，因此尋找可再生資源以緩解當前的能源和環(huán)境危機迫在眉睫。生物質(zhì)資源被認為唯一能替代化石能源以獲取高附加值化學品、生物燃料和能源材料的綠色、可再生資源。碳水化合物是生物質(zhì)資源中儲量最豐富的組分，而淀粉是人類飲食中最為豐富的碳水化合物，將其轉(zhuǎn)化為果糖是當前開發(fā)利用生物質(zhì)資源的研究熱點。果糖作為生物質(zhì)重要的衍生化學品之一，是一種重要的食品甜味劑和制備生物基化學品

2、最為活躍的原材料，市場上對果糖的需求不斷擴大，其在燃料和能源材料等方面的應用也逐漸被挖掘出來。碳水化合物先水解為葡萄糖而后葡萄糖通過異構化反應轉(zhuǎn)化為果糖，葡萄糖異構化為果糖是碳水化合物轉(zhuǎn)化為平臺化學品和生物燃料關鍵的中間步驟。本論文以綠色化學為宗旨，以淀粉和葡萄糖為原料，針對目前葡萄糖異構化反應中存在的問題展開了一系列研究，包括綠色環(huán)保、價格低廉和制備簡單的催化劑的開發(fā)，各步反應條件的優(yōu)化以及5-羥甲基糠醛(HMF)制備體系的建立等，并

3、取得了一定的研究成果。
　　首先，在水體系中，以硫酸濕法浸漬沸石分子篩得到一類新型負載催化劑，能催化淀粉一鍋法制備果糖，發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑SO42-/USY表現(xiàn)出良好的催化活性，果糖的得率最高。各種反應條件對果糖的得率都具有較大的影響，在5 wt.％淀粉（淀粉/水）、催化劑用量為淀粉質(zhì)量的30 wt.％、反應溫度為150℃、反應時間為1h、轉(zhuǎn)速為400rpm的條件下，能得到得率最高的果葡糖漿，含27.84％的果糖和58.34％的葡萄

4、糖。通過對催化劑進行物理吸附表征，發(fā)現(xiàn)USY具有較高的孔隙度和比表面積，通過浸漬焙燒過程能有效使SO42-與USY通過鍵合作用吸附在USY表面上。同時催化劑在使用過程中表現(xiàn)出重復使用性能不佳的缺點，通過對催化劑進行化學吸附和元素分析表征，發(fā)現(xiàn)催化劑活性的降低與含碳有機質(zhì)沉積和SO42-催化活性中心的流失有關。在此基礎上開發(fā)了一套通過簡單的焙燒（除去表面積碳）和硫酸中浸漬活化(增加SO42-)的催化劑再生方法，可以有效地恢復SO42-/U

5、SY的催化活性。
　　其次，建立了淀粉兩步法制備果糖的高效反應路線。第一步是用超低酸水解淀粉制備葡萄糖，第二步是用堿性催化劑催化葡萄糖異構化為果糖。第一步當?shù)矸蹪舛葹? wt.％，硫酸濃度為8 mM，在150℃反應1h，能獲得103.83％的葡萄糖得率，淀粉幾乎完全水解為葡萄糖。第二步選取實驗室常見的堿性催化劑作為考察對象，發(fā)現(xiàn)一系列強堿弱酸鹽和有機堿對葡萄糖異構化反應均具有良好的催化效果。在強堿弱酸鹽中選用安全無毒并且易于去除的

6、碳酸鈉為催化劑，當葡萄糖濃度為5 wt.％（葡萄糖/水），碳酸鈉用量為35 wt.％（碳酸鈉/葡萄糖），在65℃反應3h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為62.37％，果糖選擇性為64.34％，果糖得率為40.13％。在有機堿中選用可作為營養(yǎng)品添加劑的膽堿為催化劑，當葡萄糖濃度為5 wt.％（葡萄糖/水），膽堿用量為10 wt.％（膽堿/葡萄糖），在65℃反應3h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為53.25％，果糖選擇性為80.38％，果糖得率為42.8％。同時，研究發(fā)現(xiàn)

7、:葡萄糖的異構化反應與催化劑的種類無關，而與反應體系pH值有很大相關性。只要在合適的pH值范圍就可以得到高得率的果糖。
　　然后，在以膽堿為催化劑的基礎上添加一定量的硼砂能夠進一步提高葡萄糖異構化效率，證明硼砂具有良好的助催化作用。另外，根據(jù)硼砂的特性，提出了硼砂助催化葡萄糖異構化制備果糖的可能反應機理。
　　最后，在以上實驗研究的基礎上，建立了葡萄糖兩步制備HMF的溫和、高效的反應路線。第一步用膽堿和硼砂協(xié)同催化葡萄糖異構