分子模擬噻吩-苯在新型骨架材料中的吸附.pdf

1、金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共價有機骨架材料(CovalentOrganic Frameworks，COFs)是新型的多孔納米材料，由于其大的孔隙率、高的比表面積、結構的多樣性、結構可設計性及可調控性等諸多特性，目前已經(jīng)成為材料領域的研究前沿和熱點。隨著計算機水平的提高，分子模擬技術突破傳統(tǒng)方法的局限性，利用蒙特卡羅方法模擬新型材料中流體分子吸附分離性質，進一步探索流體分子在新型多孔納

2、米材料中的優(yōu)先吸附位置以及吸附機理。
　　本文運用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法，研究在MOFs材料和COFs材料中噻吩、苯及烷烴混合物的吸附分離的熱力學性質。主要研究內容如下:
　　1、選取沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)中的ZIF-2、ZIF-3、ZIF-6、ZIF-8(-CH3)、ZIF-10、ZIF-68(-NO3)、ZIF-69(-NO2，-Cl)和ZIF-79(-NO3，-CH3)八種材料，研究了噻吩和苯純組分、噻

3、吩-苯的二元體系以及噻吩-苯-正辛烷的三元體系在ZIFs材料中的吸附和分子分布。研究結果表明，苯在ZIF-8中的模擬的吸附量與實驗數(shù)據(jù)一致，驗證了力場的準確性。對噻吩和苯純組分體系，噻吩和苯優(yōu)先占取吸附位點，這些吸附位點位于有機配體的取代基和C=C。由于尺寸效應，ZIF-3對噻吩的吸附作用強于對苯的吸附作用，而在ZIF-79中有更多利于苯吸附的吸附位，ZIF-79對苯的吸附量高于其他的ZIFs的吸附量。對于噻吩-苯二元體系，由于小分子噻

4、吩和大分子苯存在尺寸熵效應，小分子噻吩比大分子苯更容易吸附在ZIF-3的孔道和籠狀結構中。對噻吩-苯-正辛烷三元體系，正辛烷的存在并沒有影響ZIFs對噻吩的選擇性，并且ZIF-2、ZIF-6、ZIF-10、ZIF-68、ZIF-6和ZIF-79對噻吩的選擇性差，ZIF-3對噻吩的選擇性最佳。
　　2、選取CPO-27-M（CPO:Coordination Polymer of Oslo，M:Ni、Co、Mg等）系列材料，運用GCM

5、C方法研究噻吩和苯單組分以及噻吩-苯二元組分的吸附分離性能。研究結果表明，對噻吩和苯單組分體系，在低壓下，CPO-27-M材料對苯的吸附量高于對噻吩的吸附量，而在高壓下，CPO-27-M材料對噻吩的吸附量比對苯的吸附量大。同時，CPO-27-Mg對噻吩的吸附量最高，噻吩中的S與CPO-27-Mg中的Mg存在很強的作用。對于噻吩-苯二元體系，CPO-27-Co選擇性最高（S(thiophene/benzene)≈3），對于其他的含有不同金

6、屬的CPO-27-M系列的材料對苯具有更高的選擇性。
　　3、選取共價-有機骨架材料(COFs)中的COF-1、COF-6、COF-102和COF-103，研究純組分噻吩和純組分苯、噻吩-苯二元組分以及噻吩-苯-正戊烷三元組分的吸附分離性能。研究結果表明，對純組分噻吩和純組分苯體系，噻吩和苯在三維COF(COF-102和COF-103)的吸附量比在二維COF（COF-1和COF-6）中的吸附量大，這與COF-102和COF-103

7、具有非常高的自由孔體積和比表面積相關，與孔道大小無關。對三維體系，在中高壓下，噻吩的吸附量高于苯的吸附量。這是因為噻吩分子的構型與COF-102和COF-103結構更加匹配。對于噻吩-苯的二元體系，在COF-1和COF-6中，苯分子和噻吩分子的吸附符合體積填充模型，而在COF-102和COF-103中，苯分子和噻吩分子的吸附符合競爭吸附，并且噻吩在三維COF中表現(xiàn)出非常高的選擇性。對于噻吩-苯-正戊烷三元體系，除了COF-1，正戊烷存在