有機化合物在電噴霧串聯(lián)質譜中的質子轉移以及裂解機理的研究.pdf

1、軟電離多級質譜技術，尤其是電噴霧(ESI)串聯(lián)質譜，已在生物大分子和有機小分子的結構研究中得到了廣泛的應用，然而與傳統(tǒng)的EI質譜相比，ESI條件下的氣相裂解反應的研究尚缺乏相應的理論體系。本論文試圖通過一些模型化合物在ESI條件下的氣相反應研究，獲得系列裂解規(guī)律，主要包括以下四部分內容：
　　 1．解離的質子化位點以及質子轉移反應的研究：以查爾酮類化合物Ph-CO-CH=CH-Ph’為模板，討論并完善了“解離的質子化位點”理論模

2、型，即質子只有從初始的熱力學穩(wěn)定的位點轉移到一些特定的位點（“解離的質子化位點”），才能引發(fā)質譜碎裂反應。對于質子化的查爾酮，丟失兩邊的苯環(huán)和丟失苯乙烯是主要的碎裂途徑。理論計算證明羰基氧原子是最初的也是熱力學最穩(wěn)定的質子化位點，質子由初始化位點轉移到雙鍵或者苯環(huán)Cl位的能量（能壘）控制著反應進行的方向。質子轉移的中間體通過設計1,5-二羰基化合物的原位碎裂反應得到驗證。取代基效應和氘代實驗驗證了質子在整個分子中的“流動”特征?！敖怆x的

3、質子化位點”模型可用以闡明眾多質子化準分子離子的氣相裂解反應。
　　 2．逆傅-克( Retro Friedel-Crafts)反應的研究：論文將“解離的質子化位點”理論模型應用于揭示幾類雜環(huán)藥物在多級質譜中的逆傅-克反應。這些芳香族雜環(huán)藥物中質子化初始的位點是氧或氮等雜原子，但只有當質子轉移到“解離的質子化位點”時，這些化合物才會發(fā)生丟失酰基、烷基或者磺酰基的逆傅-克反應。我們通過理論計算探索了幾個典型化合物的氣相裂解過程，并

4、通過高分辨質譜研究和氘代實驗等方法，闡明了幾種特殊的特征碎片離子是通過離子／中性復合物重排或者氫遷移形成的。
　　 3．離子／中性復合物(INC)為中間體介導的電子轉移反應的研究：離子／中性復合物是單分子氣相裂解反應的重要中間體，常發(fā)生氫遷移、陽離子遷移以及重排等反應。論文在研究苯磺酰胺類化合物R'C6H4SO2NHC6H4R的質譜行為時，發(fā)現(xiàn)了一類新的INC為中間體介導的電子轉移裂解反應。與酰胺類化合物不同，苯磺酰胺傾向于在氮

5、原子上質子化，但當質子加在氮原子上時，S-N鍵會自動斷裂，產(chǎn)生一個離子／中性復合物[苯磺酰陽離子／苯胺]中間體。苯磺酰胺類化合物在ESI-MS/MS中的主要產(chǎn)物離子是異常的苯胺自由基離子RC6H4NH2+；通過理論計算和質譜實驗證明了該離子是通過1NC中兩構成部分間發(fā)生電子轉移而得到的。對于一系列帶有不同取代基的苯磺酰胺，苯胺自由基離子的強度與相應苯胺的電離能有關，擁有較低的IE值的苯胺可生成相對較高豐度的苯胺自由基離子。
　　

6、 4．通過取代基效應研究重排反應機理：重排機理常用于解釋單分子氣相裂解反應中的特殊碎片，而取代基效應是研究反應機理的有效手段之一。論文將取代基效應用于N-苯基苯磺酰胺丟失SO2的重排反應機理的研究中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物離子與母離子相對豐度比值的對數(shù)值跟取代基常數(shù)呈一曲線關系，對曲線的擬合對應了兩條親核進攻的反應途徑，實驗和理論計算也證明了這兩條反應途徑的可行性。
　　 此外，論文還簡要總結了軟電離質譜尤其是電噴霧質譜中氣相裂解反應的研究進