燃煤煙氣汞形態(tài)轉化及汞吸附機理研究.pdf

1、燃煤痕量元素汞的排放污染問題日益引起國際社會的普遍關注。汞是一種強致癌物。燃煤汞污染已經成為繼粉塵、SO2、NOx之后的第四大污染物。然而，目前對燃煤電廠煙氣汞形態(tài)轉化的機理、飛灰汞吸附的機理、高效價廉實用脫汞吸附劑的研究，尚未形成統(tǒng)一的理論和共識。根本原因在于煙氣汞形態(tài)轉化、飛灰吸附脫汞過程的多樣性、復雜性，以及煤種、燃燒方式、煙氣和飛灰組分、污染物控制裝置等對其影響的交互性，等等。本文基于目前燃煤煙氣汞形態(tài)轉化及吸附脫除的研究成果，

2、應用當前最先進的研究物質微觀形貌特征和探測物質表面化學元素及官能團等的科學測試儀器和設備，采用從實驗到理論，從理論到實踐，從宏觀到微觀的研究方法和路線，嘗試從物質基本構造出發(fā)，研究元素汞在氣相和固相表面吸附和形態(tài)轉化的機理，以及汞物理吸附和化學吸附的機理。在此基礎上研制出價廉高效的改性鈣基吸附劑，并構建了改性鈣基吸附劑煙氣汞吸附理論模型。
　　 基于當前國內燃煤電廠汞形態(tài)轉化和排放特性規(guī)律研究的數據庫匱乏之現狀，選取了我國八個有

3、代表性的燃煤電廠，使用目前國際通用的燃煤煙氣汞形態(tài)濃度測試標準方法(OHM)，對污染物控制裝置前后煙氣汞形態(tài)濃度進行了現場測試分析與實驗研究。結果表明，我國八個典型燃煤電廠煙氣中汞濃度在0-30μg/m3，ESP的平均汞脫除效率為33％，FF對煙氣總汞的脫除效率平均為50％；顆粒態(tài)汞可以被ESP/FF高效地脫除。煙氣中氧化態(tài)汞濃度較高時，WFGD對氧化態(tài)汞的脫除效率可達90％；但其濃度較低時，WFGD對其脫除作用不明顯，甚至會在WFGD

4、中發(fā)生還原反應使氧化態(tài)汞還原成元素態(tài)汞。WFGD對顆粒態(tài)汞有較高的脫除效率，但對元素態(tài)汞幾乎沒有脫除作用。NID-ESP(GFGD)對各種形態(tài)的汞都起到了非常高的脫除作用，對煙氣總汞的脫除效率達到83．56-90．93％。
　　 使用DMA80全自動測汞儀，對八個燃煤電廠ESP/FF飛灰汞含量進行了測定；使用全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020)，結合掃描電鏡(SEM)等，全面分析研究了燃煤飛灰的空隙結構、微觀形貌、分

5、形維數等飛灰粒子的基本物質結構特征，對煙氣汞形態(tài)轉化和吸附脫除的內在機理和影響成因；深入細致地研究了飛灰汞物理吸附和化學吸附的機理。結果表明，ESP/FF飛灰中未燃盡碳含量是飛灰吸附脫除燃煤煙氣中汞的一個重要因素。飛灰汞含量和富集因子與飛灰比表面積呈現高度的相關性。飛灰汞富集因子與飛灰顆粒表面分形維數基本上呈正相關關系，即飛灰顆粒表面分形維數越大，飛灰的汞富集因子越大，飛灰汞的吸附量越多。FF飛灰比ESP飛灰的孔隙率大，孔分布更寬，孔隙

6、結構更發(fā)達；但幾何形狀變得更加不規(guī)則和不光滑，這樣的微粒堆積形態(tài)更有利于對汞的吸附。亞微米級顆粒物對汞的吸附能力不僅取決于它的堆積形態(tài)，而且取決于比表面積的有效利用率。飛灰的孔隙結構在ESP/FF除塵過程中不斷地變化和發(fā)展著，生成了許多新的中孔和微孔；孔分布越寬，微孔越發(fā)達，孔隙率越大且微孔表面利用率越高，越有利于汞的被吸附。飛灰對汞的吸附是物理吸附、化學吸附、表面催化氧化，三者綜合作用的結果。
　　 利用X射線能譜分析儀(ED

7、X)，X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，X射線光電子譜分析儀(XPS)，全面分析研究了燃煤飛灰表面化學元素、微晶物質、礦物組成、化學官能團等，對煙氣汞形態(tài)轉化和化學吸附的機理。結果表明，飛灰表面含有的Al-O/Si-O、Si-O-Si/Si-O-Al等化學官能團組成的環(huán)狀硅酸鹽，屬于類分子篩結構。它們在飛灰中的含量越高，飛灰的汞吸附能力越強。從化學吸附的角度，獲得了與物理吸附相一致的結果，即驗證了實驗得出的：電廠

8、4 ESP四個電場飛灰(FA4)中，ESPⅢ中汞含量最高、ESPⅡ次之，ESPⅣ再次之，ESPⅠ最小的結論。燃煤飛灰中的礦物組分主要有莫來石，石英、α-Al2O3和赤鐵礦α-Fe2O3。燃煤煙氣中NOx可在飛灰表面的α-Fe2O3催化作用下，與煙氣中的元素態(tài)汞發(fā)生催化氧化反應，促使煙氣中元素態(tài)汞轉化為氧化態(tài)汞。通過對飛灰表面的XPS能譜進行Hg分峰數學處理，首次對飛灰表面的元素態(tài)汞和氧化態(tài)汞的形態(tài)濃度進行了定量化，驗證了飛灰表面對煙氣汞

9、既存在物理吸附又存在化學吸附。發(fā)現了飛灰表面的Rh銠貴金屬能與汞發(fā)生汞齊化；其含量與元素汞含量呈正相關關系。該結論與實驗結果相一致。
　　 從提高煙氣中元素態(tài)汞向氧化態(tài)汞的轉化率和提高單質汞吸附效率兩方面出發(fā)，本文首次利用高錳酸鉀、硝酸銀、硫和碘化鉀對鈣基吸附劑Ca(OH)2進行了改性，并在模擬煙氣固定床汞吸附實驗臺上系統(tǒng)地進行了汞吸附實驗。結果表明：高錳酸鉀改性后吸附劑表面的MnO2可以將煙氣中70％的單質汞催化氧化成氧化態(tài)汞

10、；汞吸附效率、吸附有效時間和汞吸附量均明顯增加；改性后的鈣基吸附劑增強了化學吸附作用。硝酸銀改性鈣基吸附劑，使負載到Ca(OH)2表面的單質銀與模擬煙氣中的Hg0發(fā)生了銀汞齊反應，改性鈣基吸附劑的化學吸附作用顯著增強；吸附效率80-94％，吸附量提高了一個數量級，并且基本不受煙氣成分和反應溫度的影響。負載到Ca(oH)2表面的單質硫與模擬煙氣中的Hg0發(fā)生了化學吸附反應，生成穩(wěn)定的硫化汞，對汞的吸附能力、吸附效率都有非常顯著的提高。對C