鋰離子電池高容量富鋰層狀正極材料制備與包覆改性研究.pdf

1、電動汽車、智能電網及大規(guī)模儲能等領域的發(fā)展對鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此,開發(fā)高電壓、高比容量新型正極材料是進一步提高鋰離子電池能量密度的關鍵。富鋰層狀正極材料因具有高比容量、低成本、高安全性和環(huán)境友好等特點,被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但是其實用化進程中仍存在一些關鍵問題亟待解決,如首次不可逆容量大、倍率性能差、循環(huán)容量衰減嚴重等。為此,本論文采用共沉淀-高溫固相法合成了富鋰層狀正極材料,對其前驅

2、體制備、優(yōu)化合成、表面包覆改性等方面開展研究。
　　首先,從實用化角度考慮,采用共沉淀法-高溫固相法制備了公斤級二元富鋰正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2,重點考察了共沉淀過程中絡合劑氨水濃度和攪拌速度對前驅體的影響,并研究了產物在室溫25℃和高溫55℃下的電化學性能。結果表明,氨水濃度對產物成份和形態(tài)有較大影響,濃度較高時,實際成分易偏離設計比例,濃度較低時,易形成過于細小的顆粒而影響振實密度;最終合成產物的形態(tài)是由一次

3、顆粒組裝成的二次球形微米顆粒,中粒徑為8.68μm,振實密度高達2.06 g/cm3。產物在25和55℃下的首次放電容量分別為239.9和298.9mAh/g,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　采用共沉淀-高溫固相法制備了三元富鋰正極材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。研究了配鋰量、燒結溫度等因素對其結構、形貌以及電化學性能的影響,獲得了優(yōu)化的合成條件。在此基礎上,制備了公斤級Li[Li0.2Mn0.54Ni0.1

4、3Co0.13]O2,并研究了其在25oC及55℃下電化學性能。結果表明,配鋰量為1.55,燒結溫度為900℃,保溫時間12h合成的材料具有良好的層狀結構和優(yōu)異的電化學性能,室溫下其首次放電容量可達259.7mAh/g,循環(huán)70周容量保持率為94.9％。公斤級樣品的振實密度高達2.01g/cm3,并表現出優(yōu)異的電化學性能。
　　為改善富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的電化學性能,分別采用ZrO2、Fe

5、PO4、LiF和Li3PO4對其進行表面包覆改性,研究了包覆層對其結構、形貌、電化學性能及熱穩(wěn)定性的影響,并采用循環(huán)伏安法CV和電化學阻抗EIS技術分析了表面包覆對材料電化學性能的作用機理。結果表明,包覆使富鋰正極材料電化學性能得到明顯改善。其中 ZrO2包覆對于提高材料循環(huán)性能效果顯著,尤其1wt.% ZrO2包覆樣品在0.5C倍率下首次放電比容量為218.5mAh/g,循環(huán)50周后保持為207.3 mAh/g。FePO4包覆全面提高

6、了其電化學性能;當包覆量為3wt%時,包覆層厚度約為8~10nm,其循環(huán)性能最佳,0.05C首次放電容量高達271.7 mAh/g,庫倫效率為85.1%,0.5C倍率下循環(huán)后100周仍保持203.1 mAh/g。循環(huán)性能的改善是由于包覆層起到了物理保護層的作用,提高了電極/電解液界面的穩(wěn)定性,抑制了SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗在充放電循環(huán)過程中的快速增長, FePO4為非晶態(tài)的電化學活性材料,有利于鋰離子擴散,同時提高主體材料的容量。Li