刺激響應(yīng)性聚合物膠體粒子組裝體的制備和性能.pdf

1、單分散的、亞微米級(jí)的膠體粒子在特定條件下組裝,可形成膠體晶體或粒子膠囊。膠體晶體在電子帶隙材料,傳感器、顏料和模板材料上有廣泛應(yīng)用。目前,用于自組裝膠體粒子主要為二氧化硅、PS、PMMA等硬粒子。由硬粒子自組裝的膠體晶體膜易開(kāi)裂,強(qiáng)度低,限制其大規(guī)模使用。成膜性聚合物乳膠粒子可賦予膠體晶體膜很好的力學(xué)性能,但由于其缺少折光指數(shù)的差異而無(wú)法顯示晶體膜的結(jié)構(gòu)色,因此很少被用作膠體晶體的組裝材料。本文以含親水性殼層的聚合物乳膠粒子為組裝單元獲

2、得了溶劑響應(yīng)性膠體晶體膜;以聚合物乳膠粒子和二氧化硅納米粒子進(jìn)行二元共組裝制備了可逆應(yīng)力響應(yīng)性膠體晶體膜。粒子膠囊廣泛用于物質(zhì)的包覆,而響應(yīng)性粒子膠囊的尺寸能隨外界環(huán)境的改變而變化,因此它則能為被包覆物質(zhì)的釋放提供更多的控制途徑,但目前響應(yīng)性粒子膠囊的研究進(jìn)展有限,基于此情況,我們制備了溫敏性粒子膠囊。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)以乳液聚合合成含親水性殼層的聚合物乳膠粒子,并以此為組裝單元,獲得具有可逆溶劑響應(yīng)性和力學(xué)性能

3、的聚合物晶體膜及其大面積制備方法。膠體晶體膜由涂覆在基材上的乳液在室溫下干燥直接制備。干燥過(guò)程中乳膠粒子自組裝成有序結(jié)構(gòu),從宏觀上可由乳液邊緣出現(xiàn)的絢麗色彩顯示出來(lái)。干燥過(guò)程中,乳液邊緣的反射峰位不斷向短波長(zhǎng)方向移動(dòng),峰強(qiáng)逐漸減弱,直至完全消失。最終可得到無(wú)色透明聚合物膠體晶體膜。通過(guò)SEM和AFM觀測(cè)該膜形貌,結(jié)果表明乳膠粒子形成規(guī)整的fcc結(jié)構(gòu),膜的表面為fcc的(111)晶面,并且無(wú)論乳膠粒子是否含親水殼層都不影響粒子的規(guī)整組裝。

4、該無(wú)色透明聚合物膠體晶體膜被水潤(rùn)濕后,可以顯示對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色彩。當(dāng)水分揮發(fā)完全,該晶體膜又重回?zé)o色透明狀態(tài),具有可逆的溶劑色彩響應(yīng)性。這種水響應(yīng)色彩現(xiàn)象的原因是水和與親水性殼層作用時(shí),親水性殼層的折光指數(shù)變化,因此體系有足夠的折光指數(shù)的差異,從而顯示對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色彩。濕膜的結(jié)構(gòu)色彩和乳膠粒子的大小、親水殼層的厚度和干燥溫度有關(guān)。其它能和親水鏈段作用的有機(jī)溶劑如甲酰胺、乙醇等也能使該膠體晶體膜顯示出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色彩。
　　(2)以聚合物乳

5、液和二氧化硅納米粒子共混,室溫干燥成膜,聚合物乳膠粒子和二氧化硅納米粒子發(fā)生共組裝,獲得了具有可逆力學(xué)響應(yīng)性的聚合物晶體膜及其大面積制備方法。SEM和同步輻射USAXS研究表明,二氧化硅粒子在膠體晶體膜中起到了阻止聚合物粒子完全融并的作用,但同時(shí)乳膠粒子并沒(méi)有被二氧化硅納米粒子完全分隔開(kāi),相鄰的乳膠球之間仍有相連接的部分,使得制備的膠體晶體膜具有力學(xué)強(qiáng)度。通過(guò)調(diào)整軟硬單體的比例和交聯(lián)劑的用量可以得到不同力學(xué)強(qiáng)度和回復(fù)性的膠體晶體膜。原位

6、反射光譜記錄了拉伸及回復(fù)過(guò)程中該膜的結(jié)構(gòu)色彩變化:拉伸過(guò)程中,聚合物晶體膜的顏色隨著應(yīng)變的增大而逐漸藍(lán)移,其反射峰位的變化可達(dá)到230nm。拉伸時(shí)反射峰位和應(yīng)變成線性關(guān)系。外力撤去后,該膜反射峰位開(kāi)始逐漸紅移,最終回復(fù)到和初始峰位基本一致的位置。
　　(3)以納米SiO2作Picketing乳化劑,采用反相懸浮聚合得到了溫敏性的PNIPAm/SiO2復(fù)合粒子膠囊。先合成不同粒徑的單分散納米SiO2粒子,并使用硅烷偶聯(lián)劑MPS或DC

7、MS改性,經(jīng)改性過(guò)的兩親性納米SiO2粒子在W/O液滴的界面上組裝。并向水相中引入溫敏性單體NIPAm,通過(guò)Pickering反相懸浮聚合得到了復(fù)合的二氧化硅的粒子膠囊。聚合過(guò)程中,以MPS改性的大粒徑(500nm,962nm)的納米SiO2粒子為Picketing乳化劑時(shí),聚合過(guò)程不穩(wěn)定,反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)絮凝。而納米SiO2用量少于0.64wt％時(shí),聚合過(guò)程也不穩(wěn)定。粒子膠囊的尺寸和二氧化硅粒子的粒徑有關(guān),二氧化硅粒徑越大,粒子膠囊尺寸越大

8、。SEM結(jié)果顯示二氧化硅粒子在凝膠球表面規(guī)整排列,當(dāng)水凝膠的交聯(lián)度過(guò)大(交聯(lián)劑用量達(dá)0.32％),大粒徑的二氧化硅粒子容易從塌縮的凝膠球表面脫落。降低交聯(lián)劑用量可避免該現(xiàn)象。該復(fù)合的粒子膠囊具有溫敏性。膠囊表面的SiO2粒子對(duì)PNIPAm的相行為沒(méi)有影響,升溫至32～C時(shí)復(fù)合粒子膠囊開(kāi)始收縮,以MPS改性的SiO2制備的粒子膠囊在升湓過(guò)程中收縮率低于以DCMS改性制備的粒子膠囊。通過(guò)測(cè)定被包覆的亞甲基藍(lán)染料的釋放測(cè)試表明,二氧化硅粒子的