基于大豆蛋白和淀粉納米粒的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、納米尺度結(jié)構(gòu)能與聚合物基質(zhì)形成強(qiáng)烈的界面相互作用并限制聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，將它們均勻分散于聚合物材料中是提高材料力學(xué)性能的有效途徑。大豆蛋白(SPI)是少數(shù)幾類可以通過小分子增塑劑熱成型的天然高分子，但是在加工成型過程中以及成型的大豆蛋白塑料存在耐水性能差、流變性能差、剛性強(qiáng)等不足，同時(shí)由于石油基塑料的價(jià)格優(yōu)勢(shì)而使其發(fā)展受到限制。最近，通過納米復(fù)合改性解決大豆蛋白塑料因增塑后強(qiáng)度降低的不足并提高其耐水性，是發(fā)展大豆蛋白塑料的熱點(diǎn)。淀粉納米

2、晶(StN)是從天然淀粉中提取的片層納米結(jié)構(gòu)，可用于增強(qiáng)改性制備出納米復(fù)合材料。由于無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)人體健康等方面存在問題，因此基于這種天然納米結(jié)構(gòu)的研究也成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 本文的研究工作主要分為兩個(gè)方面：(1)利用有機(jī)和無(wú)機(jī)納米粒子填充改性大豆蛋白塑料；(2)利用淀粉納米晶及其接枝聚己內(nèi)酯改性聚合物材料。具體而言，采用球形的納米Si02和管狀的碳納米管兩種納米粒子通過簡(jiǎn)單的溶液共混制備大豆蛋白納米復(fù)合材料；同時(shí)采用于淀粉

3、中提取的淀粉納米晶這種天然的納米結(jié)構(gòu)改性大豆蛋白塑料，制備全降解的納米復(fù)合材料；還利用淀粉納米晶，通過表面修飾接枝聚己內(nèi)酯鏈段，然后分別用于改性聚乳酸和水性聚氨酯，根據(jù)其表面修飾的聚己內(nèi)酯鏈段，可與聚合物基質(zhì)形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)而得到增強(qiáng)甚至增強(qiáng)增韌的納米復(fù)合材料。通過對(duì)材料進(jìn)行了力學(xué)性能、X-射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等測(cè)試表征。主要結(jié)果如下：(1)利用球

4、形納米SiO<,2>和管狀的多壁碳納米管(MWNT)改性大豆蛋白塑料，大豆蛋白強(qiáng)度都得到了提高，甚至在一些條件下同步增強(qiáng)增韌材料，同時(shí)碳納米管/大豆蛋白納米復(fù)合材料的耐水性能在一定程度上也得到了提高。(2)利用于淀粉中提取的淀粉納米晶這種天然納米結(jié)構(gòu)改性大豆蛋白塑料，得到增強(qiáng)的全降解納米復(fù)合材料。淀粉納米晶含量為2％時(shí)具有最優(yōu)的增強(qiáng)效果，這主要是因?yàn)榈矸奂{米晶均勻分散于大豆蛋白的無(wú)定形區(qū)，同時(shí)應(yīng)力通過淀粉納米晶與大豆蛋白基質(zhì)強(qiáng)界面相互作

5、用而傳遞至淀粉納米晶上。(3)通過于淀粉納米晶表面修飾接枝聚己內(nèi)酯鏈段(StN-g-PCL)，然后用于改性聚乳酸(PLA)和水性聚氨酯(WPU)，通過與聚合物基質(zhì)的強(qiáng)相互作用及形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)甚至增強(qiáng)增韌材料。 本工作的創(chuàng)新點(diǎn)主要是：(1)利用球形納米SiO<,2>、管狀碳納米管(MWNT)和片狀淀粉納米晶(StN)成功改性大豆蛋白塑料，并提高了其強(qiáng)度。同步增強(qiáng)增韌的條件為納米 SiO<,2>的適當(dāng)聚集并與大豆蛋白基質(zhì)的強(qiáng)

6、相互界面作用力。同時(shí)，MWNT 納米復(fù)合材料的高強(qiáng)度歸因于最大的有效界面面積。最大尺度的 MWNT由于允許大豆蛋白鏈段進(jìn)入MWNT內(nèi)壁并與內(nèi)壁以及支出部分與大豆蛋白基質(zhì)強(qiáng)相互作用而增強(qiáng)材料，此外，剛性的 MWNT 及其聚集體對(duì)大豆蛋白鏈段的限制而使材料的耐水性能提高。(2) 不同形貌、性質(zhì)的納米粒子對(duì)大豆蛋白的改性增強(qiáng)作用機(jī)理不同。納米 SiO<,2>并不是以單個(gè)的粒子分散于基質(zhì)中，而是聚集成100 nm 左右的納米簇均勻分散于大豆蛋白

7、基質(zhì)中而增強(qiáng)材料。而MWNT呈單個(gè)或交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而分散于基質(zhì)中以此來增強(qiáng)材料。發(fā)現(xiàn)大豆蛋白鏈段不僅可以纏繞于 MWNT 上增強(qiáng)材料，同時(shí)也可以與 MWNT 的內(nèi)壁發(fā)生相互作用而增強(qiáng)材料。淀粉納米晶通過表面的活性羥基與大豆蛋白形成氫鍵等強(qiáng)相互作用而增強(qiáng)材料；(3)首次通過微波輔助開環(huán)聚合在淀粉納米晶上接枝聚己內(nèi)酯，然后用于改性聚合物基質(zhì)，其表面的聚合物鏈段與基質(zhì)形成強(qiáng)烈的相互作用，并形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)甚至增強(qiáng)增韌材料?？偟膩碚f，通過

8、這一系列增強(qiáng)的甚至增強(qiáng)增韌的納米復(fù)合材料制備工藝及性能研究，解決了大豆蛋白塑料因增塑后強(qiáng)度降低等問題，并在某種程度上增強(qiáng)了大豆蛋白材料的耐水性能。同時(shí)，借助接枝鏈對(duì)界面粘合的促進(jìn)作用，增強(qiáng)了韌性較好的水性聚氨酯材料，還進(jìn)一步提高了聚乳酸材料的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。研究了納米粒子的形貌、尺度、表面性質(zhì)、納米粒子在基質(zhì)中的排列情況對(duì)納米復(fù)合材料性能的影響。納米復(fù)合材料中主要存在三種作用力：納米粒子間、納米粒子與大豆蛋白基質(zhì)間以及大豆蛋白基質(zhì)內(nèi)鏈段間