存儲器用BIT基無鉛鐵電薄膜及納米線的制備與改性.pdf

1、鐵電薄膜因其在非揮發(fā)性鐵電隨機存儲器方面的潛在應用而受到了廣泛關注。本論文主要是針對新型無鉛、無疲勞Bi4Ti3O12(BIT)基鐵電薄膜材料的制備和改性開展了較為系統(tǒng)的研究工作。一方面，通過共摻雜取代技術綜合改善了BIT薄膜的電學性能，使之能滿足在制備鐵電存儲器方面的要求，并利用第一性原理探討了鉍層狀鈣鈦礦鐵電體的成鍵機制和極化起源；另一方面，本論文將Nd摻雜BIT鐵電體和CoFe2O4(CFO)鐵磁體復合在一起形成復合薄膜，使之展現(xiàn)

2、出了磁電耦合等新穎的物理效應，大大拓展了BIT基鐵電薄膜的應用領域；同時，為了滿足器件日益微型化發(fā)展的需要，發(fā)展了兩種制備Nd摻雜BIT鐵電納米線的新技術。具體工作和結果概括為以下幾方面：
　　 第一，發(fā)展了制備BIT系無鉛鐵電薄膜的化學溶液方法，成功制備了A位單摻雜BIT無鉛鐵電薄膜。通過研究摻雜濃度、退火溫度、退火時間等工藝參數(shù)對薄膜微結構及物理特性的影響，優(yōu)化和完善了BIT鐵電薄膜的制備工藝。
　　 (1)由于BI

3、T基薄膜中的Bi元素在退火過程中容易揮發(fā)，于是形成鉍空位(vBi)，由于化合價中和的限制，必然導致氧缺陷(vo)產(chǎn)生，影響薄膜的電學性能。我們通過在前驅體溶液中加入一定量的過量Bi實現(xiàn)了對Bi揮發(fā)的有效補償，并找到了最佳添加量為10％。
　　 (2)在相同工藝條件下制備了不同Nd摻雜量的BIT薄膜，發(fā)現(xiàn)Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)薄膜由于具有較強的a-軸取向和大的晶格畸變，而產(chǎn)生了相對較好的鐵電性能。
　

4、　 (3)為了降低長時間高溫熱處理對界面和薄膜微結構的影響，我們采用快速熱處理工藝對薄膜進行退火，并研究了不同退火溫度和不同退火時間對BNT薄膜的微結構和電學性能的影響。發(fā)現(xiàn)薄膜的鐵電性能和介電性能與退火溫度和退火時間之間并非單調遞增的關系，而是存在最佳退火溫度和退火時間，分別為700℃和5min。
　　 (4)研究了薄膜厚度對BNT薄膜的微結構和電學性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)隨著BNT薄膜厚度的增大，2Pr增大，而Ec先增大后減小

5、。
　　 第二，提出了在A位和B位同時復合摻雜來綜合改善BIT薄膜鐵電性能、疲勞特性、漏電流等物理性能的思想，在實驗上通過在A位選擇Nd元素，B位分別選擇受主摻雜、等電位摻雜和施主摻雜元素Mn、zr和V，系統(tǒng)研究了BNTM、BNTz和BNTV三種共摻雜BIT無鉛鐵電薄膜，成功實現(xiàn)了對BIT薄膜剩余極化強度和矯頑場的平衡改善，并探討了物理性能得到改善的物理機制。
　　 (1)首次選用Nd、Mn作為BIT薄膜的A、B位共摻雜

6、元素，研究發(fā)現(xiàn)適量B位Mn摻雜可以顯著增大剩余極化和降低矯頑場。由于Mn3+受主摻雜，能夠捕獲環(huán)。產(chǎn)生的電子，通過中和Vo的施主特性而阻止了Ti4+向Ti3+變化的還原反應，從而降低了薄膜疇壁的釘扎效應和穩(wěn)定了薄膜的電導性質，進而增大了剩余極化強度和降低了矯頑場。
　　 (2)首次選用Nd、zr作為BIT薄膜的A、B位共摻雜元素，制備了BNTz共摻雜薄膜。
　　 對于B位等電位摻雜的BNTz薄膜而言，因為zr4+等價替代

7、Ti4+，所以摻雜后薄膜的Vo濃度基本不變。但是，一方面由于zr4+的半徑比Ti4+的半徑大得多，因而會增大晶格畸變，從而提高了薄膜的鐵電性能。另一方面由于zr4+比Ti4+化學穩(wěn)定性好，可以在某種程度上抑制Ti4+與Ti3+之間的電子跳躍，減小了薄膜的漏電流。
　　 (3)選用Nd、V作為BIT薄膜的A、B位共摻雜元素，制備了BNTV共摻雜薄膜。在B位施主摻雜的BNTV薄膜中，由于V5+取代Ti4+，為保持電中性，Bi含量需要

8、相應降低，這將在不產(chǎn)生Vo的情況下形成一定濃度的Vbi，Bbi的進一步產(chǎn)生被抑制，因此BNTV薄膜中實際Vo的濃度遠低于BNT中的濃度，從而降低了疇釘扎，提高了剩余極化強度。
　　 (4)對比研究A位單摻雜和上述三種A、B位共摻雜的BIT薄膜的鐵電性能發(fā)現(xiàn)，A、B位共摻雜是一種有效綜合提高BIT薄膜電學性能的方法。通過對比B位Mn、zr和V元素的受主、等價和施主摻雜對薄膜鐵電性能的影響發(fā)現(xiàn)，B位Mn受主摻雜和V施主摻雜可以通過氧

9、空位模型來解釋電學性能得到改善的物理機制，而B位zr等價摻雜則是通過增大晶格畸變和穩(wěn)定電導而提高鐵電性能的。B位Mn和zr摻雜可以顯著減小薄膜的矯頑場，這對解決目前A位單摻雜BIT薄膜存在矯頑場大的關鍵問題有重要意義。B位Mn和V摻雜都可以適當降低薄膜的熱處理溫度，這對后續(xù)的鐵電存儲器研究非常有利。
　　 第三，采用基于第一性原理的贗勢投影平面波(PP—PAW)方法系統(tǒng)地研究了BIT鐵電體的總能和電子結構，為提高BIT基鐵電薄膜

10、的鐵電性能提供了理論依據(jù)。
　　 (1)總能和電子結構的分析發(fā)現(xiàn)，BIT鐵電相的穩(wěn)定性主要是由于Bi2Ti 3 Olo鈣鈦礦層和Bi 202層畸變以及它們相互耦合作用所釋放的馳豫能；B位離子(Ti)與O之間存在強烈的雜化，這是BIT產(chǎn)生鐵電性質的主要原因；A位的Bi和O之間存在一個較弱的共價雜化，這種共價作用進一步促進了鐵電相的穩(wěn)定性。
　　 (2)電荷密度和AIM理論計算的遷移電荷分析發(fā)現(xiàn)，B位離子(Ti)和O之間以及

11、Bi和O之間的共價雜化是誘導BIT的結構畸變和鐵電性質的主要因素；而B位Ti離子和O之問的共價雜化是形成畸變的主導因素，這種畸變將直接誘導體系出現(xiàn)極化。
　　 (3)第一性原理計算分析表明，當我們采用摻雜的手段，利用不同的離子取代BIT中的B位Ti離子時，誘發(fā)的體系畸變是鐵電屬性改善的一個直接原因。其次，A位的Bi離子在體系極化過程中起著明顯的制約作用，Bi—O鍵和屬性的變化也將誘導離子之間的電荷遷移，從而改變體系的極化屬性。因

12、此只要尋找到合適的雜質，采用單摻雜或者雙摻雜的手段，就可以實現(xiàn)BIT鐵電屬性的改善。
　　 第四，設計了BNT-CFO無鉛鐵電鐵磁復合薄膜體系，并基于自主發(fā)展的復合薄膜技術首次實現(xiàn)了BNT和CFO的顆粒復合和層狀復合，觀察到了磁電耦合等新穎的物理效應，為設計磁讀電寫新型存儲器等提供新型無鉛復合薄膜材料，拓展了BIT基鐵電薄膜在存儲器等方面的應用。
　　 (1)制備了電、磁及磁電耦合性能優(yōu)良的BNT—CFO顆粒復合薄膜，并

13、研究了鐵電相與鐵磁相的復合比例對薄膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)，在薄膜生長過程中發(fā)生相分離形成了以CFO小顆粒隨機地分布在BNT基體中的復合形式，CFO的加入使薄膜的漏電流和抗疲勞特性得到改善，磁電電壓系數(shù)aE隨著CFO含量的增加而增大，x=O．5的復合薄膜的aE達34．5mV/cm，這比有些鉛基復合薄膜的aE值還要大。
　　 (2)制備了電、磁及磁電耦合性能優(yōu)良的BNT-CFO層狀復合薄膜，發(fā)現(xiàn)鐵電和鐵磁層的生長順序對薄膜的性能有較大影

14、響。CFO/BNT/襯底(CB)結構的復合薄膜具有較小的漏電流密度和較大的剩余極化強度，BNT/CFO/襯底(BC)結構和CB結構具有相似的磁特性，BC：復合薄膜的磁電電壓系數(shù)aE比CB復合薄膜的大。
　　 第五，發(fā)展了靜電紡絲法和溶膠一凝膠氧化鋁模板法制備BNT鐵電納米線的工藝，并對制備條件的影響規(guī)律進行了初步探索，成功制備出了電學性能優(yōu)良的BNT無鉛鐵電納米線。
　　 (1)以PVP為聚合物，首次采用靜電紡絲法制備了

15、BNT鐵電納米線，納米線具有較高的壓電系數(shù)，可用于制動器、傳感器和探測器等方面。隨煅燒溫度的提高，BNT納米線的結晶性增強，直徑減小。經(jīng)600-700℃煅燒后的納米線，形態(tài)結構較好，直且均勻，直徑約為70～160nm。而經(jīng)800℃煅燒后的樣品，其納米線則出現(xiàn)斷裂，而且不均勻，可見較大晶粒。DSC研究發(fā)現(xiàn)BNT納米線在675℃左右出現(xiàn)鐵電相變，并表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征。經(jīng)600℃、700℃和800℃煅燒得到的納米線在-10V到10V電壓掃