離子液體強(qiáng)化醋酸水溶液分離的研究.pdf

1、醋酸是一種重要大宗化工原料和溶劑，被廣泛用于制藥、石油和化工等行業(yè)，在使用過(guò)程中產(chǎn)生了大量醋酸水溶液。例如，醋酸在精對(duì)苯二甲酸(PTA)合成中作為溶劑和洗滌劑使用，由于二甲苯氧化制粗對(duì)苯二甲酸環(huán)節(jié)生成水，溶劑醋酸濃度由95 wt％降至70 wt％左右，需要濃縮純化后才能返回氧化反應(yīng)器重新使用。PTA為一種常見(jiàn)化纖生產(chǎn)原料，2005年世界化纖總產(chǎn)量已達(dá)4400萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)每年約數(shù)億噸中高濃度的醋酸水溶液需要分離濃縮后返回氧化反應(yīng)器重新使用。

2、其次，醋酸作為原料在合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染織等工業(yè)使用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同濃度醋酸水溶液。另外，醋酸也是一種常見(jiàn)的副產(chǎn)物。例如，農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)多糖水解，然后脫水環(huán)化能得到糠醛。目前該生產(chǎn)工藝存在突出問(wèn)題是，在多次蒸發(fā)濃縮糠醛過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的低濃度醋酸廢水。我國(guó)現(xiàn)有糠醛廠200余家，遍布全國(guó)二十多個(gè)省、市，年產(chǎn)量9萬(wàn)噸以上。全球糠醛年產(chǎn)量為50萬(wàn)噸左右，每年約產(chǎn)生低濃度醋酸廢水500多萬(wàn)噸，其中含醋酸多達(dá)6.5萬(wàn)噸。醋酸廢

3、水的排放導(dǎo)致自然水體中化學(xué)需氧量(COD)明顯增大，會(huì)帶來(lái)一系列的公共健康問(wèn)題。因此，醋酸從水溶液中脫除、回收、濃縮或純化的研究工作對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源再利用都具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　目前，醋酸水溶液的分離方法包括精餾、萃取、酯化、膜分離、吸附、生物降解及中和法等。大部分方法僅適用于分離低濃度的醋酸水溶液，或仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。相對(duì)而言，精餾是一種生產(chǎn)能力大，技術(shù)較成熟的工業(yè)化方法。常壓下近沸點(diǎn)體系醋酸和水的相對(duì)揮發(fā)

4、度接近于1，萃取精餾是近年研究的熱點(diǎn)方向之一。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑雖能有效強(qiáng)化該體系的精餾分離，但是并未對(duì)環(huán)保性給予重視，這在關(guān)注綠色化學(xué)不斷發(fā)展的今天，是不夠的。因此，尋找一種環(huán)境友好的溶劑正備受關(guān)注。
　　離子液體(ILs)是一種環(huán)境友好的溶劑。Seiler首次發(fā)現(xiàn)離子液體可以消除某些體系的共沸點(diǎn)，其他研究者也陸續(xù)報(bào)道了離子液體在不同共沸體系的影響，然而這些體系幾乎都是含醇共沸體系的分離，而缺少對(duì)于非常重要的近沸點(diǎn)與低相對(duì)揮發(fā)度的醋酸

5、/水體系的研究。
　　因此，本文篩選了42種不同類型的離子液體，系統(tǒng)研究離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子母核，陽(yáng)離子側(cè)鏈長(zhǎng)度，及離子液體濃度對(duì)醋酸/水體系的相對(duì)揮發(fā)度和選擇度的影響。結(jié)果表明具有咪唑陽(yáng)離子和磷酸烷基酯陰離子的親水性離子液體能有效提高水和醋酸的相對(duì)揮發(fā)度，特別是加入1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([BMIM][DBP])后，醋酸與水在難分離點(diǎn)（x水=0.9）的相對(duì)揮發(fā)度從1.60（0wt％ IL）提高到9.81（約57

6、 wt％ IL），約改變了6.13倍。相同條件下，性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑。[BMIM][DBP]在重復(fù)使用10次后，其分離性能沒(méi)有減弱，具有良好的可重復(fù)使用性能。
　　相平衡是精餾設(shè)備開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)，在101.32 kPa下用改進(jìn)Rose-Williams汽液相平衡釜測(cè)定了水+醋酸+[EMIM][DEP]或[BMIM][DBP]的二元和三元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。對(duì)于汽相的非理想性，考慮醋酸分子間的締合效應(yīng)，用Virial方程關(guān)

7、聯(lián)。對(duì)于液相的非理想性，特別是離子液體的特殊性，用NRTL模型計(jì)算活度系數(shù)。用關(guān)聯(lián)的二元體系模型參數(shù)去推算三元體系，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合很好。
　　為了理性設(shè)計(jì)高性能的離子液體，從分子水平上對(duì)離子液體與醋酸/水組分的之間選擇性的相互作用規(guī)律本質(zhì)分析與把握。本文先用紅外光譜判斷是否形成羧酸鹽，用量子化學(xué)分子模擬技術(shù)判斷是否存在氫鍵，再依靠紫外可見(jiàn)光分析離子液體氫鍵堿性的強(qiáng)弱與醋酸/水相對(duì)揮發(fā)度之間聯(lián)系，建立了一種離子液體結(jié)構(gòu)與醋酸水溶