熔融碳酸鹽燃料電池中陰極反應(yīng)和形變-溶解機(jī)理探討及其改性研究.pdf

1、廈門大學(xué)博士學(xué)位論文熔融碳酸鹽燃料電池中陰極反應(yīng)和形變?nèi)芙鈾C(jī)理探討及其改性研究姓名：陳麗江申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：林昌健黃朝明2002.11.1廈門大學(xué)理學(xué)博士論文研究主體進(jìn)行了全新的嘗試和探索，以期達(dá)到全面深入的和實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。本論文的主要研究結(jié)果可|J1納如F：一陰極反應(yīng)過(guò)程活化中問(wèn)氧物種的原位檢測(cè)很顯然，陰極反應(yīng)機(jī)理的澄清對(duì)于提高電池性能以及選擇陰極材料等方面都有著重要的理論指導(dǎo)作用。長(zhǎng)期以來(lái)眾多研究者為了澄清陰

2、極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了不懈地努力和探索。研究表明，由氧氣與熔融碳酸鹽作用生成的中間氧物種是澄清反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。對(duì)于堿性熔鹽介質(zhì)，過(guò)氧根反應(yīng)機(jī)理己普遍被證實(shí)和接受，但對(duì)于MCFC實(shí)際運(yùn)行的酸性條件，熔鹽中的中間氧物種及相應(yīng)的陰極反應(yīng)機(jī)理仍存有爭(zhēng)議，尚無(wú)統(tǒng)一定論，其中主要涉及超氧根(o；)和過(guò)氧碳酸根(co：一)兩種反應(yīng)機(jī)理。區(qū)別于傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試手段和方法，本文采用原位Raman光譜技術(shù)對(duì)熔鹽中的活化氧物種進(jìn)行直接的、分子水平的探測(cè)和鑒別。采用

3、原位Raman光譜技術(shù)，在一系列溫度和氣氛中，首次直接地分別對(duì)惰性條件、堿性條件以及酸性條件下的本體電解質(zhì)和薄層電解質(zhì)行為變化以及其中的氧物種進(jìn)行了系統(tǒng)地研究和探索。結(jié)果表明，在堿性條件下02與熔鹽電解質(zhì)作用生成過(guò)氧根物種(～830cm。)，且在薄層電解質(zhì)中其濃度相對(duì)于本體電解質(zhì)中的更高。當(dāng)熔鹽中的酸度水平增加，過(guò)氧根將不再穩(wěn)定存在。這與電化學(xué)研究的結(jié)果相當(dāng)一致。它為以前的研究和機(jī)理推斷提供了直接、微觀的有力實(shí)驗(yàn)佐證。而在酸性條件下，原

4、位Raman光譜測(cè)試結(jié)果表明熔鹽電解質(zhì)中存在的主要氧物種是CO2i或C206。，它由過(guò)氧根和二氧化碳作用生成，這也是首次住熔融碳酸鹽中探測(cè)到過(guò)氧碳酸根物種的存在。據(jù)此可以斷定，在MCFC實(shí)際運(yùn)行的酸性條件下，陰極反應(yīng)主要是按照過(guò)氧碳酸根機(jī)理進(jìn)行的。因而，本論文對(duì)于長(zhǎng)期存有爭(zhēng)議而未能解決的難點(diǎn)—酸性條件下的陰極反應(yīng)機(jī)理及中間氧物種，為陰極反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供了盥接而確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。高溫Raman光譜的研究結(jié)果還表明高溫熔鹽條件F中間氧物