幾種新型二維材料的結構設計及其電子相關性質(zhì)研究.pdf

1、石墨烯的成功制備徹底釋放了二維納米材料在諸多應用領域的潛力。得益于自身獨特的結構特點和新奇的物理化學特性，近年來二維納米材料備受廣大科研工作者的的青睞和追捧。而其中發(fā)展最為迅猛的應當是二維材料體系，大量類石墨烯結構被理論預測或?qū)嶒灪铣?，例如六角氮化硼、硅烯、過渡金屬硫?qū)倩衔?、磷烯、砷烯等。目前，這些二維材料已經(jīng)組成了一類非常完備的低維納米材料體系，豐富的性質(zhì)與功能屬性幾乎能滿足所有研究領域的需求。例如在二次電池的研究中，使用低維納米材

2、料作為電極已經(jīng)被公認為是提升電池的性能和安全性的重要手段。不僅如此，基于層狀結構的特點，不同的二維材料可以組建異質(zhì)結構，這對于實現(xiàn)各種電子器件，光電器件具有極為重要的意義。區(qū)別于傳統(tǒng)的范德瓦爾斯異質(zhì)結，橫向異質(zhì)結只能通過化學氣相沉積法外延生長得到，它的出現(xiàn)標志著異質(zhì)結體系達到了終極單原子層厚度，但是其結構和性質(zhì)的研究仍處于起步階段。理論上預測新型橫向異質(zhì)結體系并揭示其內(nèi)部各種優(yōu)良的電子性質(zhì)與新奇的物理現(xiàn)象必將成為隨后研究的熱點。與此同時

3、，一維和二維有機分子材料也取得了長足的進展。尤其在自旋電子學研究領域，這些有機分子材料能為實現(xiàn)均勻分散的磁有序排布提供良好的平臺。
　　本文中，我們系統(tǒng)地研究了多種二維納米材料的結構、電子性質(zhì)、磁性、載流子遷移屬性以及拓撲特性，描述了表面吸附修飾、外部應力、襯底效應等對上述體系的調(diào)控行為，揭示了其內(nèi)部有趣的物理機制和豐富的功能應用。論文包含六章:第一章簡要概述當前二維納米功能材料的研究現(xiàn)狀和背景。第二章簡要介紹本論文涉及的密度泛函

4、理論基礎、方法以及相應的第一性原理計算軟件包。第三章分節(jié)詳細地介紹了新型功能橫向異質(zhì)結的設計和研究工作。第四章研究了二維Mo2C單層材料在鋰離子、鈉離子電池上作為負極材料的性能表現(xiàn)。在第五章中，我們理論上設計并研究了多種低維金屬有機分子框架結構，闡明其在自旋電子學領域的應用前景。第六章對本論文的主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點進行了簡要總結，并展望了二維納米功能材料在相關研究領域的研究方向。論文的主要研究內(nèi)容和結論如下:
　　(1)揭示了石墨

5、烯/h-BN橫向異質(zhì)結內(nèi)部組分基材的橫向?qū)挾群捅壤龑τ陔娮幽軒ЫY構、磁性的影響以及引起的體系從絕緣體到金屬態(tài)的相變。研究了外部應力策略對體系能帶的調(diào)節(jié)作用，證明施加在Y軸方向的應力起了決定性作用。針對實驗上觀測到的載流子遷移率降低問題，我們根據(jù)電子有效質(zhì)量的計算結果進行了合理地解釋，發(fā)現(xiàn)載流子沿著平行于界面的方向遷移率較高。這些預測結果充分展示了此異質(zhì)結可用于實現(xiàn)全新功能化集成的單層材料器件。
　　(2)提出了一種全新的雙向異質(zhì)結

6、構型，即利用半導體型γ-graphyne單層進一步吸附修飾MoSe2/WSe2橫向異質(zhì)結表面，并系統(tǒng)地研究了其幾何結構和電子結構。在平滑的MoSe2/WSe2橫向異質(zhì)結的表面上，我們得到了一種帶隙減小的周期性褶皺的γ-graphyne層狀結構。這幾種二維異質(zhì)結體系由于層間弱耦合作用可以實現(xiàn)直接-間接帶隙的轉(zhuǎn)變。我們的研究結果還證實了雙向異質(zhì)結的受激電子和空穴在產(chǎn)生之初就被有效地空間分離開，上層吸附的γ-graphyne可以作為載流子的傳

7、輸通道，進一步保證了此體系的量子效率。
　　(3)基于砷烯和銻烯，設計構建了一種具有干凈整齊的“界線”結構的AsmSbn橫向異質(zhì)結，并通過分子動力學和聲子譜的計算揭示了其優(yōu)秀的穩(wěn)定性。我們的研究結果表明，As/Sb橫向異質(zhì)結除了具有減小的直接帶隙外，同時還具有Ⅱ型能帶對齊方式、較高的載流子遷移率以及應力可調(diào)諧的電子結構等特性。外部應力也可以實現(xiàn)能帶的有效連續(xù)性調(diào)控。而且，研究發(fā)現(xiàn)獲得具有直接帶隙特征的As/Sb橫向異質(zhì)結所要滿足的

8、臨界基材組分比例關系(m/n＜4)。因此，我們的研究不僅拓展了橫向異質(zhì)結候選材料的種類，而且突出強調(diào)了這種集諸多優(yōu)良特性于一身的橫向異質(zhì)結單層材料在未來電子學領域的極大潛力。
　　(4)設計并研究了新型1S-MX2橫向異質(zhì)結的幾何結構穩(wěn)定性及其電子性質(zhì)。表明自旋軌道耦合作用使體系本身在Γ點附近打開了一個65 meV的非平庸能隙，為實現(xiàn)室溫實驗觀測和應用提供了條件?；隗w系鏡像陳數(shù)(nM=-1)和兩個方向上納米帶所對應邊界態(tài)的計算結

9、果，我們確定了1S-MX2橫向異質(zhì)結是一種拓撲晶態(tài)絕緣體并具有難得的穩(wěn)定性。應力可以引起1S-MX2橫向異質(zhì)結發(fā)生有趣的拓撲相變。該研究不僅構建了全新穩(wěn)定的橫向異質(zhì)結體系，同時也在橫向異質(zhì)結領域揭示了全新的物理性質(zhì)。
　　(5)基于二維1S-MoSe2和1S-WS2單層材料，構建了具有良好穩(wěn)定性的1S-MX2橫向異質(zhì)結體系。自旋軌道耦合作用使體系內(nèi)部打開一個可觀的能隙。研究表明外部應力作用可以有效地調(diào)控1S-MX2橫向異質(zhì)結實的能

10、帶結構并導致相變。此外，我們的研究還表明黑磷單層材料提供的基底效應能有效降低1S-MX2橫向異質(zhì)結外延生長時的形成能。二者所構建的雙向異質(zhì)結為Ⅱ型能帶對齊方式，在多功能集成納米器件中有廣闊的應用前景。此外，更寬組分材料組成的此種橫向異質(zhì)結依然保持了強健穩(wěn)定的電子結構特性。
　　(6)設計研究Mo2C單層材料作為鋰、鈉離子電池負極材料的性能表現(xiàn)。從電極材料的容量、充放電速率、穩(wěn)定性、平均電位變化等關鍵指標出發(fā)，我們對Mo2C單層材料

11、進行了全方位的評估。在鋰離子和鈉離子吸附后，體系依然保持了金屬性，保證了良好的導電率。研究結果顯示，此單層材料同時滿足鋰、鈉離子電池的要求，不僅具有極佳的電極容量(526 mAh·g-1)，還具有較低的離子遷移勢壘。因此，可作為優(yōu)秀的負極候選材料。而且我們以鋰離子吸附構型為例深入討論了金屬離子在Mo2C表面的吸附機理，揭示了其極佳穩(wěn)定性的根本原因。
　　(7)利用金屬卟啉有機分子構建兩種具有不同鏈接方式的二維金屬有機框架結構(M-

12、PP0和M-PP45)，并系統(tǒng)地研究它們的電子及磁學特性。研究發(fā)現(xiàn)，不同于傳統(tǒng)稀磁半導體的情況，過渡金屬原子可以在卟啉和酞菁組成的二維有機框架結構之中保持規(guī)律分散的分布。而且，不同過渡金屬原子(Cr-Zn)的引入可以有效地調(diào)控這些二維有機框架結構的電子和磁性耦合性質(zhì)，使其具有規(guī)律的磁排布。其中Mn-PP0二維結構同時具有長程鐵磁性耦合和半金屬特性，而且此結構理論模擬得到的居里溫度高達320 K。這些都表明此種結構將可作為自旋電子器件的候