過渡金屬碳酸鹽的微納結構設計及高儲鋰性能研究.pdf

1、化石燃料是人類目前主要使用的能源材料，但其在逐漸枯竭并且在使用過程中帶來了嚴重的環(huán)境污染，因而開發(fā)和利用綠色能源成為當今的研究熱點。然而風能、太陽能和地熱能等綠色能源通常受時間或地域等因素的制約，所以將綠色能源存儲在化學電池中可以提高其利用率。此外，隨著智能電網、電動汽車和信息科技的蓬勃發(fā)展，人類對更高性能電池的需求也顯著增加。鋰離子電池（Lithiumionbattery,簡稱LIB）由于具有輸出電壓高、能量密度高、自放電率低和無記憶

2、效應等優(yōu)點，在移動通訊及便攜電子設備等領域中得到廣泛應用。為了實現LIB在更高能量密度需求的電動汽車和智能電網等領域中的應用，需要開發(fā)容量更高、使用壽命更長和成本更低的新LIB電極材料。
　　過渡金屬碳酸鹽（MCO3，M=Mn、Fe、Co或Ni）具有易制備、低成本和高理論容量等優(yōu)點，是一種新型高性能LIB負極材料。根據MCO3傳統(tǒng)的儲鋰反應機理“MCO3+2Li(→)Li2CO3+M”，其理論容量約為460mAhg-1;然而文獻報

3、道及我們課題組的研究結果顯示，部分MCO3材料經過長周期充放電循環(huán)后仍能保持1000mAhg-1以上的容量:在200mAg-1恒電流密度循環(huán)時，FeCO3疏松斜方六面體的120次放電容量保持1018mAhg-1;在100mAg-1長周期循環(huán)時，啞鈴狀CoCO3的第600次放電容量為1346mAhg-1;棒狀Co0.8Fe0.2CO3在100mAg-1的第250次循環(huán)中放電容量為1263mAhg-1;在100mAg-1循環(huán)時，MnCO3紡

4、錘形顆粒復合GO的第500圈放電容量高達1560mAhg-1;在倍率性能測試中的100mAg-1下，Ni(HCO3)2內部貫通空心球聚集體第80次循環(huán)的放電容量為1447mAhg-1。MCO3的出色儲鋰性能證實其潛在應用價值，同時也表明其中存在著新的儲鋰機制。
　　一般而言，MCO3材料由于具有較差的結構穩(wěn)定性和導電性，作為LIB負極活性物質時往往展現出較差的循環(huán)性能和倍率性能。在本論文中，在調控制備具有特殊微納結構MCO3的基礎

5、上，通過摻雜形貌調控劑或復合導電材料來提升其結構穩(wěn)定性和導電性，進而改善儲鋰性能。在研究MCO3成核、結晶及其晶體生長或定向聚集的基礎上，探討其微納結構的高容量特性、與鋰的電化學反應機理和儲鋰性能提升機制，希望能為MCO3在LIB負極中的潛在應用積累數據。本論文的主要研究內容如下:
　　1.MCO3微納結構的水熱法構筑
　　以抗壞血酸或檸檬酸作為形貌調控劑，一步水熱法制備了系列MCO3微納結構材料:在抗壞血酸輔助下制備了疏松

6、的FeCO3斜方六面體狀結構、納米棒組裝而成的CoCO3啞鈴狀超結構、全摩爾比CoxFe1-xCO3棒狀結構和納米顆粒組裝而成的Ni(HCO3)2內部貫通空心球聚集體結構;在檸檬酸和GO輔助下制備了MnCO3紡錘形晶粒與GO的復合納米結構。
　　依據對反應中間產物的表征結果，揭示了系列MCO3微納結構的形成機理:(a)抗壞血酸或檸檬酸能有效地調控MCO3的成核、結晶、晶體生長和定向聚集組裝;(b)抗壞血酸對M2+的絡合作用，使得F

7、e2+和Co2+能均一共沉淀并生成全摩爾比CoxFe1-xCO3棒狀固溶體結構;(c)抗壞血酸的還原性能抑制Fe2+和Ni2+的氧化，制備出純相的FeCO3和Ni(HCO3)2;(d)檸檬酸在誘導MnCO3生成紡錘形晶體的基礎上，能進一步調控花狀多級超結構的組裝，在添加GO時可實現MnCO3“從花到花瓣”的結構轉變;(e)自犧牲模板晶體生長過程導致了Ni(HCO3)2內部貫通空心球聚集體結構的形成。
　　2.MCO3的儲鋰反應機理

8、
　　文獻以及我們的研究結果表明:儲鋰反應“MCO3+2Li(→)Li2CO3+M”的中間產物Li2CO3，能在金屬單質M0納米顆粒的催化作用下進一步與Li發(fā)生反應“Li2CO3+(4+0.5x)Li(→)0.5LixC2+3Li2O(x=0、1或2）”;據此，MCO3的新計算的理論容量約為1600mAhg-1，是商用LIB負極材料石墨理論容量(372mAhg-1)的約4.3倍。
　　通過對循環(huán)后的MCO3電極的結構和組成等

9、分析，證實并進一步探討了其高容量特性。在循環(huán)后的MCO3的XPS-C1s譜圖中，282.3eV附近出現了一個對應Li2C2物質的新峰;而在XPS-M2p3/2譜圖中，同時檢測到了M0、M2+和M3+等特征峰。XPS測試結果說明:(a)放電過程中生成的Li2CO3在隨之生成的金屬單質M0的催化作用下，能與金屬Li發(fā)生可逆電化學反應進一步生成Li2O和低價態(tài)含碳物質（例如LixC2）;(b)MCO3中的M2+，隨著循環(huán)進行能被逐漸氧化為高價

10、態(tài)（例如M3+）。
　　3.MCO3的儲鋰性能提升機制
　　基于充放電循環(huán)前后的結構表征和電化學分析，MCO3微納結構中形貌調控劑的摻雜、導電添加劑的混合以及二元組分的復合等，對其高儲鋰性能具有重要作用:(a)MCO3微納結構的疏松或多孔特征有利于緩沖Li+嵌入-脫出導致的體積變化并縮短Li+的傳輸距離，提高結構穩(wěn)定性和導電性;(b)CoxFe1-xCO3復合結構中，在原子尺度上均一復合的FeCO3和CoCO3兩組分間展現出