聚合物粒子的結構控制及其高級自組裝.pdf

1、大分子自組裝是軟物質科學研究中的最重要領域之一,自組裝指的是構筑基元借助于分子內或分子間的相互作用自發(fā)形成周期有序結構。這些弱相互作用主要有氫鍵、親水-疏水作用、靜電作用、主.客體包結作用以及π-π相互作用等,可用于組裝的構筑基元包括無機分子、有機小分子、生物大分子、高分子以及粒子等。其中π-π相互作用是生命體中存在的一類重要相互作用,在一定程度上決定了生物大分子的結構與功能。有關π-π相互作用誘導有機小分子的組裝在文獻中多有報道,而鮮

2、見于大分子組裝。其次,以粒子的結構控制和作為組裝基元的研究最近受到越來越多的關注,其高級組裝體在光電材料、功能性納米器件等研究中具有重要的潛在應用價值。
　　 近年來我們課題組建立了一種高效制備結構可控聚合物膠束的方法,還對雜化粒子、聚合物粒子等的高級組裝進行了富有成效地研究。本論文在此基礎上,將非共價鍵交聯誘導膠束化方法和π-π相互作用等引入共聚物組裝體系的研究中,制備了結構可控的聚合物粒子,并以聚合物初級粒子為構筑單元,對其

3、高級自組裝行為和規(guī)律進行了探索。論文主要分為以下幾個方面:
　　 1,不對稱聚合物粒子的制備新機制及其高級組裝
　　 我們將非共價鍵交聯法引入混合殼膠束的制備中,高效率制得具有疏松核結構的混合殼膠束。再利用混合殼膠束核的非共價鍵交聯特點,通過核交聯結構的解離、膠束內的核殼相互絡合并與疏水嵌段的微相分離與聚集等協同作用,制備了雙親性不對稱聚合物納米粒子。1,2-丙二胺(PDA)是我們選用的非共價鍵交聯劑,在共同溶劑DMF中

4、,PDA可以高效率交聯混合的嵌段聚合物P2VN-b-PAA和PEO-b-PAA的PAA嵌段,從而得到具有疏松核結構的且以P2VN和:PEO嵌段為殼的混合殼膠束。通過調節(jié)膠束水溶液的PH值至3.1,PDA交聯的PAA核發(fā)生解離,同時殼層的PEO嵌段與核內的PAA嵌段絡合并與疏水的P2VN嵌段發(fā)生相分離,最終形成雙親性不對稱聚合物粒子。制備的雙親性不對稱粒子可以進行多維的高級自組裝,形成以不對稱粒子為構筑基元的聚合物納米管以及半圓形的納米片

5、層結構。這一高級組裝體的形成是不對稱粒子自組裝的新進展。
　　 2,單分子鏈不對稱粒子的制備及其在共同溶劑中的組裝行為
　　 運用化學交聯誘導膠束化機制,高效率制備了雙親性的單分子鏈不對稱聚合物粒子,并研究了它們在共同溶劑中獨特的組裝行為。我們用1,4-二溴丁烷作交聯劑,對PS-b-P2VP-b-PEO的中間嵌段P2VP實施了有效地交聯。并詳細研究了濃度、溫度、交聯劑用量等參數對交聯結果的影響。制備了理論上“最小”的聚合

6、物粒子,研究了它們在共同溶劑中隨濃度變化的獨特的自組裝行為。單分子鏈不對稱粒子隨著濃度增加,會逐漸聚集組裝形成以PS為核,PEO為殼,交聯的P2VP為中間層的超膠束(Rh=50～100nm)結構。單分子鏈不對稱粒子的高效制各為其可能的應用提供了必要的前提條件。
　　 3,π-π相互作用誘導的嵌段聚合物分級自組裝
　　 我們將π-π相互作用引入到聚合物自組裝體系中,利用π-π相互作用與氫鍵的協同效應,在嵌段聚合物(P2VN

7、-b-PAA)的良溶劑中實現了其膠束化。在嵌段聚合物P2VN-b-PAA的DMF溶液中,加入小分子1-萘甲胺(NMA),首先發(fā)生的是氨基與羧基的氫鍵絡合,絡合后,NMA分子中的萘環(huán)與嵌段分子中的P2VN發(fā)生π-π相互作用,發(fā)生相互作用的絡合部分形成了膠束的核,未相互作用的部分以殼層形式保持了膠束在溶劑中的穩(wěn)定分散。經過適當熱處理,我們進一步研究了以初級聚合物粒子作為基本構筑單元的自組裝行為。在溶劑揮發(fā)過程中,各向同性的聚合物初級粒子可以