石墨烯-氧化物復合材料的制備及其在鋰離子電池負極材料中的應用機理研究.pdf

1、鋰離子電池具有非常大的能量密度、較高的工作電壓、穩(wěn)定的循環(huán)壽命，并且沒有記憶效應和環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前已作為儲能器件在各領域得到廣泛的使用。傳統(tǒng)的鋰離子電池材料，由于容量較低或穩(wěn)定性較差等原因，無法適應功率型電池發(fā)展的需求，需要開發(fā)具有更高功率性能和倍率性能的電極材料。石墨烯作為一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的電學和力學性質，可望在鋰離子電池中得到使用。但石墨烯由于本身沒有明顯的電壓平臺，并不能單獨使用，而將其與傳統(tǒng)的金屬氧化物負極材料

2、復合，可獲得兼具高比容量和高穩(wěn)定性的電極材料。目前，石墨烯與金屬氧化物復合的方式有許多種，但是復合結構大多松散，有關其復合界面的機理研究更是相對較少。
　　因此，本文以石墨烯與金屬氧化物(Fe3O4，Co3O4，NiO)的復合材料為研究對象，以在不同的復合結構中構筑石墨烯與金屬氧化物之間的穩(wěn)定化學界面為研究目的，通過表面活性劑來改善金屬氧化物表面的zeta電位，進而改變其與石墨烯接觸界面的性質，實現(xiàn)了石墨烯與金屬氧化物間穩(wěn)定化學界

3、面的構筑，以提高電極材料的導電性，改善復合材料的倍率性能，獲得具有非常好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料。具體的研究內容如下：
　　(1)在三維石墨烯復合結構中，實現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物之間強復合界面的構筑。利用化學還原自組裝方法，制備Fe3O4/GHs復合材料。研究證明，表面活性劑（檸檬酸鈉）改性會有效改善Fe3O4在石墨烯上的分散，高溫還原后在Fe3O4包覆的碳層，同時抑制了石墨烯片層之間的團聚，增大了三維石墨烯的比表面

4、積，提高了鋰離子于復合材料的擴散速率。復合材料在0.1C倍率下放電比容量高達1200 mAh g-1，1C倍率下循環(huán)300次后比容量從800 mAh g-1增大到并保持在1000 mAh g-1，表明檸檬酸鈉的改性使得三維石墨烯復合材料具有更好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）我們發(fā)現(xiàn)，一維的末端開口的石墨烯納米卷與金屬氧化物復合包裹結構具有非常好的鋰電特性，可以更加有效的限制氧化物顆粒在循環(huán)過程中的體積膨脹。對于石墨烯納米卷復合材

5、料Fe3O4@GNS，在0.1C倍率下的首次放電容量為1620 mAh g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后穩(wěn)定在810 mAh g-1；對于Co3O4@GNSs復合材料，0.1C倍率下二次放電容量為1100mAh g-1,經(jīng)過100次循環(huán)后剩余容量為620 mAh g-1；對于NiO@GNSs復合材料，發(fā)現(xiàn)二次放電容量為900 mAh g-1，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后剩余容量為800mAh g-1。
　　將一維石墨烯納米卷與金屬氧化物進行

6、復合界面構筑，進一步改進其鋰離子電池性能。研究表明不同表面活性劑的添加會對Fe3O4@GNS復合材料的結構與性能產(chǎn)生很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑的添加，會有效提高石墨烯表面官能團含量，增加復合材料的氧橋含量進而構筑穩(wěn)定的化學界面，使得復合材料的電化學性能得到提升。添加檸檬酸鈉(SC)改性的樣品Fe3O4@GNS(SC)在0.1C倍率下二次放電容量為1882 mAh g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后保留容量為1610 mAh g-1；

7、1C倍率下放電容量高達1210 mAh g-1，經(jīng)550次循環(huán)后剩余容量仍為1082 mAh g-1，復合材料的容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯的改善。Fe3O4@GNS(SDBS)復合材料在0.1C倍率下放電容量為1510 mAh g-1，經(jīng)100次循環(huán)后穩(wěn)定在901 mAh g-1。陽離子表面活性劑的添加，會使石墨烯與氧化物發(fā)生堆聚，所以樣品Fe3O4@GNS(CTAB)在0.1C放電倍率下測得容量為1200 mAh g-1，80次充放電

8、循環(huán)后剩余容量為600 mAh g-1，復合材料的電化學性能下降明顯。研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鈉會有效改善復合材料形貌，經(jīng)高溫碳化后與石墨烯形成穩(wěn)定的雙碳層結構，復合材料容量與循環(huán)性能有顯著提升。對NiO和Co3O4進行改性，構建Co3O4@GNS(SC)和NiO@GNS(SC)石墨烯納米卷包裹結構。0.1C倍率下，復合材料Co3O4@GNS(SC)與NiO@GNS(SC)經(jīng)100次循環(huán)后的放電容量分別為980 mAh g-1和1020 mAh