有機分子器件的電極距離效應與電輸運機理研究.pdf

1、隨著單分子操控技術的迅速提高，實驗上測量單分子所得的結果越來越穩(wěn)定，不同的實驗組采用不同的實驗技術對同一種分子進行測量時，其測量結果一般符合得很好。研究發(fā)現(xiàn)分子器件具有很多潛在應用價值的功能特性，如分子開關、分子整流器、分子場效應管、分子存儲器等。為了理解分子器件的電輸運機理，人們發(fā)展了各種理論方法模擬分子器件的電輸運性質(zhì)，并在理解分子器件的功能特性等方面已獲得了很大成功。
　　最新實驗研究發(fā)現(xiàn)以飽和碳鏈為主體結構、兩端以硫醇基為

2、末端基團的二硫醇分子與金電極構建的分子器件，當電極拉力為0.8±0.3 nN時，該類分子均表現(xiàn)出低電導狀態(tài)。為了理解該類分子這一獨特的電輸運性質(zhì)，基于雜化的密度泛函理論，我們計算了1,4-丁二硫醇分子體系在不同電極構型下的拉伸與壓縮演變過程。結果顯示，分子末端S原子從Au(111)面空位上斷裂需要約1.75 nN的拉力；若末端S原子與電極表面上的孤立Au原子相連，則僅需1.0 nN的力分子體系就能斷裂，且有孤立Au原子被拉出。兩種結果不

3、僅都與實驗測量值相符，而且表明拉出Au原子可以小于打斷Au-Au鍵的1.5 nN作用力。我們進一步采用彈性散射格林函數(shù)法計算了該分子結的電導。發(fā)現(xiàn)當分子結受到0.7~0.8 nN的拉力時，體系電導出現(xiàn)極小值。這一結論與實驗測量結果完全相符。這一結果是由于分子末端的 S原子跟金電極的耦合強度在0.7~0.8 nN的拉力作用下變得非常弱導致的。
　　我們進一步研究發(fā)現(xiàn)，已有的彈性散射格林函數(shù)法和非平衡格林函數(shù)法雖能很好的反映功能分子體

4、系的電輸運性質(zhì)，但對于弱耦合體系，在低偏壓下仍然存在一定困難，如：分子電導隨分子長度的增加而指數(shù)衰減的特征，分子拉伸過程中的電導平臺特征。基于從頭算得到的分子有效勢場，我們建立了一維透射與三維修正相結合的近似方法（OTCTCA），該方法認為功能分子為電子輸運提供了三維有效勢場。電子在偏壓作用下由一側電極注入后經(jīng)過分子有效勢場的散射與衍射，最終以一定的透射概率注入另一側電極。其中電子的透射概率通過數(shù)值求解一維Schr?dinger方程并進

5、行三維修正后統(tǒng)計平均得到。
　　應用OTCTCA方法，首先研究了二氨基烷烴系列分子的電導隨分子長度的衰減特征。結果顯示，低偏壓下分子體系的電導滿足指數(shù)衰減關系，其中衰減因子為0.90±0.05，這一結果明顯比我們用非平衡格林函數(shù)方法所得結果更接近于實驗測量值?；贠TCTCA方法我們發(fā)現(xiàn)非共振輸運的透射概率主要受如下幾方面因素的影響：(a)分子體系中包含的勢阱、勢壘的數(shù)目；(b)勢壘的寬度及高度；(c)入射電子的能量。因此分子中的

6、每一重復單元都可看作重復的勢阱和勢壘，從而幾乎等概率的減小體系中電子的透射概率，從而導致了分子體系的電導隨長度的指數(shù)衰減規(guī)律。
　　利用OTCTCA方法研究飽和碳鏈拉伸過程中的電導平臺及4,4'-二吡啶分子拉伸過程中的雙電導平臺現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，只要分子與電極正常連接，分子不管受拉力還是壓力作用，在分子骨架附近都會存在一條沒有勢壘阻隔的連貫的勢阱通道。只要勢阱通道形狀不發(fā)生明顯變化，電子的非共振透射概率不會因為通道長度的變化而產(chǎn)生明顯變化

7、。因此，低偏壓分子電導出現(xiàn)平臺特征。4,4'-二吡啶分子體系的雙電導平臺是由于分子末端的N原子脫離金表面時極易吸附到表面孤立Au原子上導致的。
　　本文由六章內(nèi)容組成：第一章對分子電子學的實驗和理論現(xiàn)狀進行了簡要綜述介紹；第二章介紹了本文研究所用基本理論方法，包括初步發(fā)展的計算非共振輸運的 OTCTCA方法、第三章討論了1,4-丁二硫醇分子的拉伸演化過程以及體系在0.7~0.8nN左右的電極拉力作用下產(chǎn)生低電導的原因。第四章基于O