銀原子簇的動(dòng)力學(xué)及有機(jī)小分子反應(yīng)的理論研究.pdf

1、隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，量子化學(xué)在化學(xué)研究中已經(jīng)占有越來越重要的地位。團(tuán)簇由于其尺寸在原子和宏觀體系之間，本身具有多樣性和奇異性，因此成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的重要研究對(duì)象。而其中的銀團(tuán)簇，由于其在照相化學(xué)中的應(yīng)用和在催化方面獨(dú)特的性質(zhì)，更是受到廣泛的關(guān)注。計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，使得對(duì)較小團(tuán)簇的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)及許多其他性質(zhì)，都可以用量子化學(xué)進(jìn)行計(jì)算。 本文主要對(duì)銀原子簇Agn(n=2-6)的形成機(jī)理，Cl(2P)+CH3CH

2、2Cl和O(1D)+CH3CH2Cl反應(yīng)的三個(gè)體系進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，討論了其反應(yīng)的勢能面及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，探討了它們可能的反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)果如下： (1)在CCSD(T)/11e-RECP//MP2/11e-RECP水平上對(duì)Agn(n=2-6)原子簇的形成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算表明，Agn(n=2-6)原子簇的形成有兩種機(jī)理：Ag2，Ag5和Ag6原子簇的化合機(jī)理，Ag3和Ag4原子簇的化合—異構(gòu)化機(jī)理。根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論獲得

3、的速率常數(shù)，Agn(n=2-6)原子簇的形成反應(yīng)顯示了奇—偶效應(yīng)：具有奇數(shù)原子數(shù)的原子簇的形成速率常數(shù)比相鄰的具有偶數(shù)原子數(shù)的原子簇的大。Ag4的形成速率常數(shù)是最小的，而Ag5的形成速率是最大的。這表明Ag4的形成是聚集反應(yīng)中最困難的一步。Ag4的形成可能與銀聚集反應(yīng)的臨界點(diǎn)有關(guān)聯(lián)。 (2)用QCISD/6-311+G(3df,2p)∥MP2/6-311G(d,p)和CCSD/6-311+G(3df,2p)∥MP2/6-311G

4、(d,p)方法研究了Cl(2P)+CH3CH2Cl反應(yīng)的勢能面。對(duì)于此反應(yīng)，找到了四個(gè)通道：一個(gè)Cl原子抽取反應(yīng)，一個(gè)α-H抽取反應(yīng)，兩個(gè)β-H抽取反應(yīng)。用過渡態(tài)理論計(jì)算了298-2500K時(shí)這四個(gè)通道的速率常數(shù)。計(jì)算出的室溫下H抽取反應(yīng)的總速率常數(shù)(各個(gè)α-H和β-H抽取反應(yīng)速率常數(shù)的和)與實(shí)驗(yàn)值是吻合的。根據(jù)計(jì)算，H原子抽取反應(yīng)是Cl(2P)+CH3CH2Cl反應(yīng)的主要通道，而Cl原子抽取反應(yīng)是可以忽略的通道。 (3)用QC

5、ISD(T)/6-311++G(d，p)∥MP2/6-31G(d,p)方法研究O(1D)+CH3CH2Cl反應(yīng)的勢能面。計(jì)算顯示此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是插入—消去機(jī)理。O(1D)與CH3CH2Cl先生成兩個(gè)中間體，IM1和IM2，這兩個(gè)中間體隨后分解成各種產(chǎn)物。用RRKM理論計(jì)算了在不同碰撞能下各種產(chǎn)物的分支比。IM1的主要分解產(chǎn)物是HCl而IM2的主要分解產(chǎn)物是CH2OH。IM1比IM2更穩(wěn)定，因而HCl是O(1D)+CH3CH2Cl反應(yīng)的