Ni、Cu催化部分有機反應的實驗設計與機理研究.pdf

1、本文主要分為兩部分,第一部分為Ni催化串聯(lián)反應的實驗設計與理論研究,第二部分為Cu催化疊氮化合物與金屬炔化物(R-C≡C-M,M=Au,Ag,Cu)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應的理論研究。
　　 本文第一部分主要介紹了我們設計的Ni催化串聯(lián)反應合成苯并呋喃并在呋喃環(huán)上接入取代基的實驗路線以及對實驗路線和副反應所進行的理論計算。當我們使用2-溴苯基炔丙基醚和乙烯基硼酸做為反應物,Ni(O)為催化劑時,反應可以按照我們設想的路線進行:

2、首先Ni通過氧化加成和轉移插入反應生成五元呋喃環(huán),再通過Suzuki反應在呋喃環(huán)上引入取代基得到最終產物,在整條反應路線中,最高的能壘為100.3kJ／mol,理論上可以在室溫下進行。我們又分別計算了反應中可能發(fā)生的幾種副反應,首先,在Ni氧化加成之后能否直接發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應而不是轉移插入的關環(huán)反應；其次,在關環(huán)反應時能否生成六元環(huán)；最后,在Suzuki偶聯(lián)反應時能否發(fā)生偶聯(lián)方向不同的副反應。計算結果表明,幾種副反應的能壘均比我

3、們設計的路線高,即發(fā)生的可能性很小。通過我們的計算,為合成苯并呋喃以及在呋喃環(huán)上接入取代基提供了一條步驟簡單,反應條件溫和的串聯(lián)反應路線。
　　 本文的第二部分主要介紹了Cu催化疊氮化合物與炔烴發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應的反應機理與反應選擇性的研究。當使用金屬炔化物做為反應物且使用Cu催化劑時,反應是一個分步的過程,反應能壘較疊氮化合物與2-丁炔發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應的能壘有了較大的下降。我們對催化劑以及金屬取代基活化炔烴的