新型水溶性手性胺膦配體的合成和在芳香酮不對稱轉移氫化中的應用.pdf

1、十幾年來，人們對酮類的不對稱還原開展了廣泛的研究，并取得了很大的進展。其中，一個主要的方法是用各種金屬化合物與不同的手性配體生成手性催化劑，采用I P r O H 或HC OOH / Et 3N 作為氫源，實現不對稱轉移氫化。在所用的手性配體中，雙功能團的胺膦配體在不對稱還原反應中顯示了優(yōu)良的催化性能。但是，這些催化體系大多對濕氣比較敏感，以致催化反應必須在非水溶劑中進行，同時，作為氫源的I P r O H 在使用前必須經過除水除氧處理

2、。因此，發(fā)展水溶性催化體系，在水溶液中實現不對稱轉移氫化反應越來越受到人們的關注。 本研究工作將集中在新的水溶性手性配體的設計合成，新的水溶性手性金屬絡合物的制備，以及它們在水溶液中催化芳香酮不對稱轉移氫化反應時的催化性能。主要研究結果包括： 1 、利用手性雙膦雙胺配體[( R, R)-C 6P2(NH) 2]經發(fā)煙硫酸的磺化作用，合成了一類新型的水溶性手性配體[( R, R)-C 6P2(NH) 2(S O 3Na)

3、4]，并獲得了高達96 ﹪的產率。將該配體分別與R u ( D M S O ) 4C l 2, [R hCl(COD)] 2 或Ir C l(C OD)(P P h 3)絡合，制備了相應的金屬絡合物(R, R)-R uC l 2C6P2(NH) 2(S O 3Na) 4, ( R, R)-R hC lC 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 或(R, R)- I r C l (C OD)C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4

4、。 2 、在I P r O H 溶劑中，采用[( R, R)-R uC l 2C6P2( NH) 2(S O 3Na) 4]作為催化劑，考察了苯乙酮的不對稱轉移氫化，獲得了好的實驗結果。當反應溫度為6 0℃，KOH 與催化劑的摩爾比為4 時，其催化效果最佳。并將該絡合物催化劑應用于多種芳香酮的不對稱轉移氫化，當以1,1-二苯基丙酮作為底物時，得到了高達91 ﹪的轉化率和96 ﹪的對映選擇性。 3 、I r C l (C

5、OD)(P P h 3)與水溶性手性配體(R, R)- C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 現場絡合形成的手性銥催化體系，將其應用于水溶液中，以I P r O H 為氫源的不對稱轉移氫化反應。當KO H 與催化劑的摩爾比為800 、反應溫度為4 0 ℃、H2O 與I P r O H 的摩爾比為3 : 7 時，對于苯丙酮獲得了高的轉化率(98 ﹪)和對映選擇性(92 ﹪e.e. )。該體系也適用于多種芳香酮的不對稱轉移氫化，當以

6、1,1-二苯基丙酮作為底物時，獲得了高達97 ﹪的轉化率和98﹪的對映選擇性?？疾炝艘员奖獮榈孜飼r，催化劑的循環(huán)使用性能。結果顯示，隨著催化劑的多次重復使用，轉化率雖明顯下降，但對映選擇性的降低則比較緩慢。 4 、以水溶性手性銥絡合物(R, R)- I r C l (C OD)C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 為催化劑，研究了以水為溶劑、H C OONa 為氫源的不對稱轉移氫化反應。當添加P P N C l 作為表