殼聚糖降解及高分子溶液特性粘度測定方法的研究.pdf

1、1．殼聚糖在FeCl<,3>催化作用下降解的研究殼聚糖及其衍生物有著廣泛的用途，但殼聚糖粗產品的分子量很大，通常在幾十萬到上百萬，且殼聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶于水，這在很大程度上限制了其應用，因此改變殼聚糖的溶解性能及殼聚糖的分子量及其重要，通常采用降解的方法制備低分子量水溶性殼聚糖。目前，殼聚糖降解的方法大致有以下幾種：酸降解法、酶降解法、氧化降解法以及物理降解法。 現(xiàn)代社會對環(huán)境越來越重視，化學工業(yè)研究朝著

2、綠色化的方向發(fā)展，既經濟又環(huán)保是化學工作者努力實現(xiàn)的目標。本章從環(huán)保經濟性及殼聚糖降解速率的可控性出發(fā)，在經0.5％稀醋酸溶解的殼聚糖溶液中加入一定量的鐵鹽，研究殼聚糖一稀醋酸一鐵鹽體系中殼聚糖的降解行為，并探索該體系中降解反應的最佳條件。結果表明，在本章研究的幾種鐵鹽中，陰離子種類對降解反應影響很小；在FeCl<,3>催化作用下CS-稀醋酸溶液在空氣中降解的最佳反應條件為：T=75℃；n(FeCl<,3>)：n(CS)=1：5；殼聚糖

3、的最佳濃度為1 mmol/100 mL；醋酸百分濃度為0.5％。在最佳條件下可以根據實際需要通過控制反應時間得到不同粘均分子量的降解產物。在上述最佳降解反應條件下反應10h，可使殼聚糖的粘均分子量由原來的146萬下降到60萬。 該方法反應溫和，降解產物分子量具有可控性；且由于鐵鹽廉價易得，污染小，因而反應又具有經濟環(huán)保性。 2．Keggin結構磷鉬釩雜多酸催化過氧化氫氧化降解殼聚糖的研究近年來，殼聚糖的氧化降解研究較多，

4、其中過氧化氫法開發(fā)最多，其優(yōu)點是成本低，易處理，且對反應產物的后續(xù)處理影響小，無殘毒，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產；已經用于生產低分子量殼聚糖。H<,2>O<,2>降解可在酸性、堿性和中性條件下進行。本章從提高過氧化氫降解殼聚糖的速率、縮短降解時間、減少過氧化氫用量、提高殼聚糖降解的效率，從而得到高效降解制備水溶性低分子量殼聚糖的綠色化學工藝出發(fā)，研究了在均相和異相兩種不同的條件下磷鉬釩催化過氧化氫降解殼聚糖的方法。通過在過氧化氫一殼聚糖體系中加

5、入少量環(huán)境友好的催化劑磷鉬釩，研究殼聚糖在磷鉬釩催化過氧化氫的作用下的降解規(guī)律，探討了兩種體系中降解反應的影響因素。 研究結果表明，適量磷鉬釩的存在可顯著加速殼聚糖的降解，磷鉬釩催化過氧化氫均相氧化降解殼聚糖的適宜反應條件是：催化劑與殼聚糖的質量比為1∶10、過氧化氫百分濃度為0.15％、反應溫度為80℃、反應時間為2h，在此條件下對0.2 g溶解在100 mL 0.5％稀醋酸中的殼聚糖進行降解，可使殼聚糖的粘均分子量由原來的1

6、46萬下降到七千多(7812)，成為水溶性低分子量殼聚糖，從而達到應用的要求；在異相條件下以磷鉬釩為催化劑催化過氧化氫氧化降解殼聚糖是一種高效快速的方法，此法降解殼聚糖的最佳反應條件是：催化劑與殼聚糖的質量比為2∶100；30％過氧化氫的用量為3mL左右：反應溫度為90℃、反應時間為5min～30min。在此條件下降解1g粘均分子量為146萬的高分子殼聚糖，可得到粘均分子量為2×10<'3>～9×10<'3>的水溶性低分子量殼聚糖。該方

7、法具有催化劑用量少，反應時間極短、降解產物分子量低，過氧化氫用量少、操作簡便等優(yōu)點。 3．高分子溶液特性粘度測定的新方法高分子化合物分子量的測定方法有多種，最常用的是粘度法，該法在生產和科研中已得到廣泛的應用。粘度法測定高聚物分子量具有儀器設備簡單、操作方便、分子量適用范圍大、且實驗精確度高等優(yōu)點。 在許多情況下，常需要對同種類聚合物的特性粘度進行大量重復測定，如果都按此法操作，每個樣品至少要測定3個以上不同濃度溶液的相

8、對粘度，這是非常繁瑣的，而且需時較長，尤其在所得樣品量極少的情況下，就難以用此法求得高聚物溶液的[η]，為此，人們找到了更快速的近似方法，即“一點法”。一點法只需通過測定一個濃度下的粘度值，然后根據一點法公式即可求得高分子溶液的特性粘度。關于一點法的計算公式已有不少文獻報道，各公式均有其不足之處，比如計算比較繁瑣、參數較多、準確性不高等?；诖?，本文在研究殼聚糖降解的過程中提出了一個新的測定高分子溶液特性粘度的經驗公式，并利用大量文獻報