固體酸在一些液相催化反應中的應用研究.pdf

1、眾所周知,液體酸是酸催化領域生產許多重要化工原料的傳統(tǒng)催化劑,但存在難以與反應體系分離、不能重復利用以及環(huán)境污染嚴重等不足,而相對應的固體酸則具有可重復使用,環(huán)境友好和產物易分離等優(yōu)勢,因此用固體酸催化劑取代液體酸已成為當務之急。固體酸如沸石、介孔材料、金屬氧化物、固體超強酸、陽離子交換樹脂等在液相酸催化反應中的應用已有很多的研究,但真正能在實際反應中替代液體酸的固體酸還是很少,因為適用于某一液相反應的固體酸催化劑,不僅要考慮它自身的酸

2、催化本質,還要考慮酸催化反應本身的特點,特別是有水存在的液相反應體系中,必須考慮所用的固體酸的活性中心是否易被水中毒。本論文選取了幾個有代表性的液相酸催化反應:對苯二酚烷基化反應、丁二酸酯化反應、乙酸乙酯水解反應以及1.甲氧基萘?；磻?并嘗試著將SnSO4和碳基磺酸化的固體酸應用到這些反應中,通過對其在不同反應條件下催化活性及穩(wěn)定性的考察,以及與沸石分子篩MCM-49、固體超強酸SO42-/SnO2的對比,以期進一步了解催化劑的特性,

3、為這兩類材料在其他的類似的酸催化反應中的應用提供依據(jù)。
　　 本論文的具體內容如下:
　　 1、研究了不同溫度焙燒的SnSO4在對苯二酚烷基化反應中的應用,并與沸石分子篩MCM-49以及固體超強酸SO42-/SnO2進行比較,發(fā)現(xiàn)SnSO4在本反應中具有最高的催化活性,在150℃條件下反應4小時對苯二酚的轉化率達到96％,2-叔丁基對苯二酚的得率為65％。催化劑的物化性質及酸性性質進行了表征,發(fā)現(xiàn)催化劑的高活性除了與表面

4、的酸量和酸強度有關外,還與催化劑表面的疏水性有關,其活性位不易被水中毒。SnSO4在反應中的可重復使用性較好,在循環(huán)反應三次后,活性只有少許的下降。其高的穩(wěn)定性活性可能是由于弱的酸強度導致由副反應引起的積炭較少,表面硫物種在反應體系中不易流失。MCM-49雖然其酸強度和酸量都大于SnSO4,但其酸性位易被水中毒,因此其催化活性低于SnSO4。而固體超強酸SO42-/SnO2在催化活性和穩(wěn)定性上都低于SnSO4。
　　 2、研究了

5、SnSO4在其它的有機反應如乙酸乙酯水解、1.甲氧基萘?；磻?、丁二酸酯化的催化活性及穩(wěn)定性,可以發(fā)現(xiàn)SnSO4在不同的有機反應中的催化活性及穩(wěn)定性不同。研究結果表明,SnSO4在乙酸乙酯、丁二酸酯化反應中的活性較高,主要是由于SnSO4的活性位不易被水中毒。而SnSO4在1-甲氧基萘?；磻械幕钚暂^低。其次,SnSO4在這三個液相有機反應中的穩(wěn)定性均不如其在對苯二酚烷基化反應中的穩(wěn)定性。從XRF的測定結果表明,催化劑失活的主要原因是

6、SnSO4表面硫物種在反應過程中發(fā)生了溶脫,而且溶脫的硫含量都遠高于SnSO4在對苯二酚烷基化反應中溶脫量。將反應的結果和反應本身的性質進行關聯(lián),可以發(fā)現(xiàn)在有水的有機相反應體系中,水的量越多,反應過程中SnSO4表面硫物種溶脫的量也越多。而在純的有機相反應中,溶劑或反應物的極性越大,溶脫的硫物種的量也越多。
　　 3、研究了碳基磺酸化的固體酸(標記為C-SO3H)在對苯二酚烷基化反應和乙酸乙酯的水解反應中的應用,研究結果表明C-