肼與羰基化合物的固相反應及其機理研究.pdf

1、該文的主要研究內(nèi)容如下:1.尋找符合"綠色化學"[6]要求的催化劑或載體實驗上,我們以對硝基苯甲醛(p-O<,2>N-C<,6>H<,4>CHO)和氨基硫脲(NH<,2>NHCSNH<,2>)的反應、對硝基苯甲醛(p-O<,2>N-C<,6>H<,4>CHO)和苯甲酰肼(PhCONHNH<,2>)的反應為研究對象,以不同的物質(zhì)為催化劑,采用了固相合成的方法,以研磨為合成手段,對反應進行了研究.2.芳香醛中苯環(huán)上的取代基對反應有何影響我們

2、以p-R-C<,6>H<,4>CHO(R=NO<,2>、HO、N(CH<,3>)<,2>)分別與氨基硫脲(NH<,2>NHCSNH<,2>)、苯甲酰肼(PhCONHNH<,2>)的反應為研究對象,采用了固相合成的方法,以研磨為合成手段,對無催化劑時、以NH4OAc和HOAc為催化劑時的反應分別進行了研究.3.甲醛與甲酰肼的反應機理研究甲醛與甲酰肼的反應是羰基化合物與酰肼的反應中最簡單的,因此我們先對它的反應進行了理論上的研究.4.芳香醛

3、與酰肼的機理研究前面,我們從實驗上對芳香醛與酰肼的的固相反應進行了研究,但它們的反應機理并不清楚,因此,在甲醛與甲酰肼反應的基礎上,我們采用AM1、HF/6-31G**的方法,對無催化劑和有催化劑時,p-R-C<,6>H<,4>CHO(R=NO<,2>、H、HO、N(CH<,3>)<,2>)分別與氨基硫脲(NH<,2>NHCSNH<,2>)、苯甲酰肼(PhCONHNH<,2>)反應的機理進行了研究.發(fā)現(xiàn)它們的反應歷程與甲醛與甲酰肼的反應

4、歷程類似:在得到產(chǎn)物酰腙構型的同時,也得到了一個穩(wěn)定的中間體和兩個過渡態(tài)的構型(見圖9、13、17、20),并對各過渡態(tài)構型進行了IRC計算以確證它們與反應物及生成物連接的正確性.同樣,中間體→產(chǎn)物這一步是整個反應的決定步驟.5.酰腙的異構化反應的理論研究酰腙存在酮式和烯醇式兩種互變異構,可以作為分子開關的模型化合物:如當酰腙處于酮式結構時,分子開關處于"開"狀態(tài);當處于烯醇式結構時,則使開關處于"關"狀態(tài).可以通過控制酰腙的酮式和烯醇