有機錫二元羧酸衍生物的合成、表征及結構研究.pdf

1、有機錫化合物因其在工業(yè)、農業(yè)和生物等方面特別是在有機合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的日益廣泛的應用而受到極大的關注。其研究范圍不斷擴大,涵蓋了無機配位化學、有機金屬化學、生物化學和藥理學等諸多領域,成為極具發(fā)展前景的前沿課題。
　　在上世紀八十年代后期,隨著對有機錫化合物研究的不斷深入,在進行生物活性的研究和篩選的過程中,人們發(fā)現(xiàn)某些有機錫化合物具有比順鉑更高的抗癌活性,從而揭開了有機錫化學結構與性能關系研

2、究的新篇章。特別是單晶X-射線衍射技術的開發(fā)和應用使有機錫化學得到了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結構信息,人們不僅對有機錫化合物有了更直接的認識和更深入的了解,而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機錫化合物更為廣闊的應用前景。
　　從配位化學的角度來看,具有多個供電中心的二齒或者多齒的含N、O、S原子配體可使有機錫化合物呈現(xiàn)更為復雜有趣的結構,這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體配位模式的多樣化上,更體現(xiàn)于金屬原子核的增多、分子結構的多樣化以及超分子

3、結構的多維化。從生物化學和藥理學的角度來看,含N、O、S原子的配體與人體生命物質密切相關,有關它們與有機錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機錫化合物的抗癌機理提供必要的實驗支持,而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設計方案。出于上述考慮,我們對含N、O、S等配位原子有機錫羧酸衍生物的合成、表征及超分子結構進行了系統(tǒng)的研究。本論文的主要工作有:
　　1.研究了5-羥基-1,3-苯二甲酸與二、三烴基錫的反應,得到了五種新的有機錫化合物

4、,其中有四個做了單晶衍射結構測定。結果表明:5-羥基-1,3-苯二甲酸在與三烴基錫反應時,連在中心錫原子上的烴基種類對產物的結構有很大的影響,當烴基是苯基的時候得到的產物是一個單體結構,當烴基是甲基時,得到的產物是一個四錫核的16元環(huán)狀結構,產物里中心錫原子的配位幾何構型都是五配位的畸變三角雙錐結構,軸向的兩極位置被配體上的配位氧原子占據(jù),處在平伏位置的是連在錫原子上的三個甲基基團。5-羥基-1,3-苯二甲酸與二烴基錫反應的時候,二甲基

5、錫衍生物是一個一維鏈狀的配位聚合物其中的錫原子全是五配位的畸變三角雙錐配位幾何構型,并且含有含有一分子的配位水分子。二丁基錫衍生物出現(xiàn)了一個三錫核的24元環(huán)狀結構并且含有2分子的配位水分子,分子中的所有中心錫原子都具有八面體的配位幾何構型。
　　2.研究了3-噻吩丙二酸與二、三烴基錫的反應,得到了六種新的有機錫化合物,其中有兩個做了單晶衍射結構測定。結果表明:在3-噻吩丙二酸在高溫反應時可發(fā)生脫羧反應,并且生成一個一維鏈狀的配位聚

6、合物其中的錫原子全是五配位的畸變三角雙錐配位幾何構型。3-噻吩丙二酸與三苯基氯化錫在常溫時反應得到中心對稱的二聚體結構。
　　3.研究了鄰苯二乙酸與二、三烴基錫的反應,得到了六種新的有機錫化合物,其中有一個做了單晶衍射結構測定。結果表明:鄰苯二乙酸三丁基錫衍生物是二維網狀的配位聚合物,研究結果表明在所有的產物里中心錫原子的配位幾何構型都是五配位的畸變三角雙錐結構,軸向的兩極位置被配體上的配位氧原子占據(jù),處在平伏位置的是連在錫原子上

7、的三個丁基基團。
　　4.研究了3,5-二羧基吡唑二甲酸與二、三烴基錫的反應,得到了四種新的有機錫化合物,其中有一個做了單晶衍射結構測定。結果表明:3,5-二羧基吡唑二甲酸在與三苯基錫反應時產物是一個配位聚合物,并且配體的雜環(huán)產生了無序結構。
　　5.研究了3,3-二甲基戊二酸與二、三烴基錫的反應,得到了六種新的有機錫化合物,其中有一個做了單晶衍射結構測定。結果表明:因為二羧酸的配位點較單羧酸要多,因此所生成的化合物在結構上

8、經常比后者要復雜的多。但由于二酸的溶解度要比單酸小,所以經常通過使用混合溶劑和升高反應溫度的辦法來增大其溶解度,但是3,3-二甲基戊二酸與烴基錫反應時高溫時得到了有機錫的水解產物,有機錫并沒有和配體反應,反而在常溫時有機錫與配體發(fā)生反應得到化合物,3,3-二甲基戊二酸在與三丁基錫反應時產物是一個配位聚合物,并且配體的丁基產生了無序結構。
　　6.實驗過程中由于對反應溫度和溶劑的控制不當?shù)玫搅撕芏喾穷A期的產物,它們大都是有機錫水解得

9、到的。其中有四個得到了晶體結構。結果表明:一苯基氯化錫極不穩(wěn)定在50攝氏度反應時苯環(huán)脫落并且水解,很多有機錫在水的作用下構筑了很多有趣的鏈狀或者網狀結構,并且水分子在分子的穩(wěn)定中起著非常重要的作用。
　　值得指出的是,在結構研究的過程中,我們發(fā)現(xiàn):非共價鍵弱相互作用、氫鍵和堆積作用的存在,使得有機錫(IV)化合物在晶格中呈現(xiàn)令人感興趣的一維、二維、三維結構。通過選擇不同的羧酸配體和有機錫化合物,經自組裝反應,我們可以有目的的合成了