分子印跡聚合物膜電化學傳感器的研究與應用.pdf

1、分子印跡屬超分子化學中的主客體化學范疇，是源于高分子化學、生物化學、材料科學等學科的一門交叉學科。分子印跡聚合物即是這樣一種合成的人工受體：它具有形狀與底物分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團可以與底物分子產(chǎn)生識別作用。與常規(guī)和傳統(tǒng)的分離和分析介質(zhì)相比，基于分子識別的分子印跡聚合物的突出特點是對被分離物或分析物具有高度的選擇性。同時分子印跡聚合物的物理化學穩(wěn)定性好，能夠耐受高溫、高壓、酸堿、有機溶劑等，具有構效預定性、特異識別性

2、和廣泛實用性三大特點。因而，在化學催化、材料科學、色譜分離、仿生傳感等方面得到了日益廣泛的應用。而電化學傳感器具有設計制造簡單、靈敏度高、價格低廉、容易微型化等優(yōu)點，將分子印跡聚合物用作識別元件構建新一代的電化學傳感器敏感元件已經(jīng)有了初步的研究，并具有廣泛的應用前景。 傳統(tǒng)印跡方法所制備的聚合物存在印跡孔穴易溶脹破壞，模板分子洗脫困難，膜厚難控制，高的交聯(lián)度使得傳質(zhì)和電子傳遞速度慢、信號響應慢、檢測下限高、非特異性吸附強、再生和

3、可逆性差等問題。這都給分子印跡技術在電化學傳感器中的應用帶來困難。在以前的研究中，分子印跡聚合物大多只能在非極性有機相中制備，如何能夠利用特殊的分子間作用力在水溶液或極性溶劑中進行分子印跡和識別，仍是一大難題。 論文基于印跡聚合物的優(yōu)良性質(zhì)，分別基于3種新的印跡基質(zhì)制備了4種有機化合物的印跡聚合物。并將這些印跡聚合物用作傳感器的敏感元件，構建基于分子印跡技術的仿生傳感器，檢測的對象涉及藥物分子和環(huán)境污染物。在一定程度上克服了傳統(tǒng)

4、印跡聚合物的固有缺點，同時在水溶液中實現(xiàn)了印跡和識別。具體工作如下：1.將分子印跡技術與自組裝鄰氨基硫酚的電聚合相結(jié)合制備了以辛可寧為模板分子的印跡電聚合膜。探討了分子識別孔穴的形成過程、聚合液配比對印跡膜性質(zhì)的影響及印跡電極對目標分析物辛可寧的選擇性響應。采用鐵氰化鉀作為分子探針進行間接、快速測定，響應在4min內(nèi)達到穩(wěn)定，線性范圍為5.00×10-6～4.00×10-5M，檢測下限為1.50×10-7M。所得到的結(jié)果表明，識別過程中

5、的主要作用力是疏水作用、空腔匹配作用及印跡膜內(nèi)單體上的苯環(huán)與響應分子上的萘基之間的π-π共平面作用。 2.基于“Spreader-bar”技術在鄰氨基硫酚和正十二烷基硫醇自組裝單層膜中構建鄰苯二酚的識別位點。采用表面增強拉曼散射表征該印跡自組裝膜；Bode圖展示了該自組裝膜良好的電容行為；電化學循環(huán)伏安法從某種程度上揭示了印跡自組裝膜對苯二酚異構體具有選擇識別性質(zhì)的內(nèi)在原因。鄰苯二酚在印跡電極上的響應是一個擴散控制過程。響應值采

6、用電容法測量，法拉第阻抗的測試結(jié)果與電容測量結(jié)果及循環(huán)伏安結(jié)果一致。印跡電極對鄰苯二酚檢測的線性范圍是：2.00×10-7～1.60×10-6M，檢測下限為2.89×10-8M。 3.以水楊酸為模板誘導溶膠-凝膠過程中TiO2微粒的聚集，采用氨水將模板分子洗脫后，在TiO2基質(zhì)上形成了水楊酸的識別位點。通過與控制電極及裸電極上引起的響應比較表明，水楊酸在印跡TiO2膜電極上響應被大大提高，且在10min內(nèi)達到穩(wěn)定，線性范圍是：5

7、.00×10-6～1.50×10-4M，檢測下限為3.74×10-7M。水楊酸在電極表面的反應是一個表面控制過程。 4.采用表面溶膠/凝膠技術，利用抗壞血酸分子上的羥基與Ti(Ⅳ)之間的配位作用制備了印跡TiO2超薄膜。依次經(jīng)氨水和二次蒸餾水浸洗后，模板分子抗壞血酸可從膜相中洗脫，在TiO2基質(zhì)上形成具有特定形狀的識別孔穴。印跡超薄膜表現(xiàn)出對抗壞血酸分子具有較好的選擇性。響應在3min內(nèi)達到穩(wěn)定，線性范圍是：8.00×10-6～