手性催化劑催化邁克爾加成反應(yīng)的理論研究.pdf

1、手性有機(jī)催化劑在催化合成不對(duì)稱手性產(chǎn)物方面,以其高效的立體選擇性和對(duì)映選擇性逐步成為了有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域里面的重要組成部分,從而引起了化學(xué)家們濃厚的興趣。然而,合成具有高效催化性能的有機(jī)催化劑卻依然具有很大的挑戰(zhàn)。近些年來(lái),具有烯胺催化作用的仲胺被廣泛應(yīng)用于合成高光學(xué)純度的有機(jī)反應(yīng)中。但是這些傳統(tǒng)的催化劑在很多方面依然存在著缺陷,比如較高的催化載量、較低的溫度和較差的對(duì)映選擇性等。EMTHPIC是一種含有不對(duì)稱三環(huán)仲胺的手性有機(jī)催化劑。它的優(yōu)

2、勢(shì)在于它能夠在較為溫和的條件下,催化不對(duì)稱的邁克爾加成反應(yīng)生成具有光學(xué)純度的不對(duì)稱的手性產(chǎn)物,而且可以獲得較高的產(chǎn)率以及高度的對(duì)映選擇性。為了研究產(chǎn)物的光學(xué)性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系,我們從理論上計(jì)算并分析了該催化劑的結(jié)構(gòu),旋光度和振動(dòng)頻率等,并且深入探討了該催化劑催化丙醛和硝基烯的邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
　　紅外光譜的理論研究作為一種重要合理的研究方法,在了解和分析催化劑的分子結(jié)構(gòu)上起到了關(guān)鍵性的作用。這是由于光譜的形狀、振動(dòng)頻率

3、、振動(dòng)強(qiáng)度和分子的空間結(jié)構(gòu)、分子力場(chǎng)以及電子云的分布密切相關(guān)。近些年來(lái),密度泛函理論 DFT的計(jì)算方法在研究分子的振動(dòng)頻率、能壘、旋光度和反應(yīng)機(jī)理等方面已經(jīng)日趨成熟。特別是對(duì)大分子的紅外光譜的研究,DFT方法無(wú)論是從計(jì)算效率還是從計(jì)算精度上,都有著較為明顯的優(yōu)勢(shì)。因此在本文中,我們采用了DFT的計(jì)算方法。
　　第一章:概述了手性有機(jī)催化劑的研究現(xiàn)狀,EMTHPICA的催化特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。另外,介紹了本文研究的理論依據(jù),包括理論計(jì)算方法

4、、光譜計(jì)算知識(shí)和研究的主要內(nèi)容及意義。
　　第二章:使用密度泛函理論 DFT/B3LYP方法在6-311++G(d,p)基組下對(duì) EMTHPICA進(jìn)行了幾何構(gòu)型的優(yōu)化和紅外光譜的計(jì)算,從而確定它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型。然后通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)和理論的幾何結(jié)構(gòu)以及光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了紅外光譜準(zhǔn)確的歸屬與指認(rèn)。最后確定 B3LYP是研究該類化合物的結(jié)構(gòu)和頻率較為準(zhǔn)確的計(jì)算方法。
　　第三章:利用密度泛函理論 DFT/B3LYP方法在6-31G基組下對(duì) E

5、MTHPICA催化正丙醛和硝基烯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算,從而得到最優(yōu)的反應(yīng)途徑,并且計(jì)算出了催化劑和產(chǎn)物 A的旋光度。我們得到的結(jié)論是:左旋的手性有機(jī)催化劑EMTHPICA可以催化得到左旋的手性產(chǎn)物。
　　第四章:同樣使用密度泛函理論 DFT/B3LYP方法在6-31G基組下對(duì) EMTHPICA的鏡像異構(gòu)體 I'催化正丙醛和硝基烯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算,得理論上較為合理的反應(yīng)途徑,并且計(jì)算出了催