氟離子熒光化學(xué)傳感器的理論研究.pdf

1、分子識別是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的一項重要課題，它是超分子體系的三大基本功能(分子識別、分子輸運、化學(xué)反應(yīng))之一，其中心任務(wù)是在分子水平上設(shè)計和合成能對特定目標(biāo)物種進行選擇性識別的化學(xué)傳感器。相對于陽離子而言，陰離子物種的化學(xué)傳感更具有挑戰(zhàn)性，因此發(fā)展也比較緩慢。氟離子是最小的陰離子，具有獨特的化學(xué)性質(zhì)，對于齲齒的防治和骨質(zhì)疏松癥的臨床治療都具有重要意義，而且在醫(yī)學(xué)、食品科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中都起著重要作用，因此在最近幾十年里，人們對氟離子

2、的化學(xué)傳感進行了廣泛深入的研究，設(shè)計并合成了許多新型的氟離子化學(xué)傳感器分子，對其傳感性能進行了表征。然而，由于氟是電負性最大的原子，氟離子具有很高的水合熱，所以目前人們對氟離子化學(xué)傳感的研究大都只停留在有機非質(zhì)子溶劑階段，而在質(zhì)子溶劑尤其是水中有效地實現(xiàn)氟離子的選擇性化學(xué)傳感仍需要人們進一步的努力探索。 本論文選擇了兩類具有典型代表性的氟離子熒光化學(xué)傳感器分子作為模型體系(氫鍵型和路易斯酸配位型)，利用量子化學(xué)計算方法，對其與氟

3、離子之間的主/客體相互作用本質(zhì)及顏色和熒光信號響應(yīng)機制進行了詳細深入的研究。在本論文的研究工作中，我們首次將平衡校正counterpoise方法用于鹵素的氫鍵復(fù)合物的梯度優(yōu)化和二階導(dǎo)數(shù)的解析頻率的計算，考慮了基組重疊誤差(BSSE)對分子幾何結(jié)構(gòu)的影響，并得到了合理的計算結(jié)果。另外，我們首次采用電荷密度差(CDD)的平均值研究了最低激發(fā)態(tài)為雙重簡并的體系，揭示其特征激發(fā)態(tài)的電子躍遷本質(zhì)。 對于氫鍵型氟離子化學(xué)傳感器模型分子(4-

4、苯酰胺-N-正丁基-1，8-萘二酰亞胺)，氟離子可以與氨基上的酸性質(zhì)子形成強烈的氫鍵相互作用，進而將氨基去質(zhì)子化，然而氯離子和溴離子與氨基之間的氫鍵相互作用很弱，不能致使其去質(zhì)子化，因此導(dǎo)致了主體傳感器對氟離子的選擇性響應(yīng)。通過對電子躍遷過程中的前線分子軌道(FMO)及CDD的分析，揭示了傳感器分子在氟離子響應(yīng)前后的特征吸收和熒光發(fā)射都屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)躍遷。通過比較分析1和1<'->的電子和幾何結(jié)構(gòu)的變化可以發(fā)現(xiàn)，實驗觀測到

5、的吸收和熒光信號的較大紅移可以歸因于去質(zhì)子化以后，電子給體的給電子能力的提高和分子骨架結(jié)構(gòu)的共軛程度的增強，導(dǎo)致傳感器分子的ICT躍遷能更有效地發(fā)生。 對于路易斯酸配位型氟離子化學(xué)傳感器，我們以一類經(jīng)典的有機硼模型傳感器化合物(三葸硼，TAB)為例，對其氟離子化學(xué)傳感的細節(jié)問題進行了初步系統(tǒng)的研究，一方面揭示了該類傳感器分子與氟離子之間的配位相互作用本質(zhì)，另一方面，采用激發(fā)態(tài)的平均CDD，揭示了化學(xué)傳感器分子TAB和TABF-的

6、特征激發(fā)態(tài)的電子躍遷本質(zhì)，形象地描述了傳感器TAB在氟離子識別前后的顏色信號響應(yīng)，進一步豐富并發(fā)展了三維實空間電荷密度分析方法。此外根據(jù)實驗報道，該TAB分子只能在有機非質(zhì)子溶劑中對氟離子產(chǎn)生信號響應(yīng)，但是，作為一類重要的氟離子結(jié)合位點，路易斯酸B中心與氟離子之間可以發(fā)生強烈的配位鍵相互作用，該化學(xué)鍵相互作用的能量遠遠高于質(zhì)子酸中心與氟離子的氫鍵相互作用能，因此主體傳感器分子可以與質(zhì)子溶劑進行有效的競爭，這樣可能會減小質(zhì)子溶劑環(huán)境對氟離